第二节　溴苯的合成

溴苯是重要的精细有机化工产品，一般用于阻燃剂的合成，还可以作为溶剂、分析试剂和医药、农药的中间体合成。

一、溴苯简介

溴苯为无色油状液体，具有苯的气味，分子式C6H6Br，分子量157.01，熔点-73.8℃，沸点156.2℃，不溶于水，易溶于甲醇等，相对密度1.50，化学性质稳定。CAS号：108-86-1。

溴苯的分子结构：

其基本结构为苯的结构，在苯环上接有一个溴原子。

二、制备溴苯的方法

溴苯的制取可以用苯和溴在铁催化条件下，直接溴代制得；也可以按照桑德迈尔合成法由苯胺经重氮化反应而制得。

（1）苯直接溴代法

该法以苯为原料，用溴化铁为催化剂进行直接取代：

以苯直接溴代合成路线短，操作简单，但伴随有副产物对二溴苯的生成，一溴苯的产率不易控制。由于低温有利于抑制连串反应的进行，所以，温度的控制就成了影响产率的重要因素。可以在加溴以后控制好温度，使温度不要太高。

（2）通过桑德迈尔反应制取溴苯

用苯在混酸的存在下进行硝化，制得硝基苯，然后用铁粉和盐酸在加热的情况下还原硝基苯成为苯胺，接着用溴化氢和亚硝酸盐在低温下将苯胺制成溴化重氮盐，再在溴化亚铜的存在下进行桑德迈尔反应生成溴苯。

也可以用改进了的桑德迈尔反应——盖特曼反应来获得溴苯：在溴化重氮苯中加入铜粉，在40～80℃条件下加热，即生成产物溴苯。反应中常加入适量无机溴化物，使溴离子的浓度增加。还需要保持较高温度，以加速溴的置换反应，提高产率，减少偶氮、联芳烃及氢化副产物的生成。

用重氮反应合成溴苯选择性较高，但合成路线较长，操作要求高，且产率不高。所以，综合比较，用苯直接溴代法合成路线短，操作容易，产率较高。

三、溴苯的合成

（一）仪器和药品准备

仪器：250mL三口烧瓶、机械式搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管、直型冷凝管、接收器、电热套、锥形瓶、铁架台。

药品：苯、铁粉、溴、活性炭、甲醇。

（二）实验装置搭建

溴化装置可参考图1-4装置来搭建。

（1）装置构成

① 回流装置。为了使反应尽快地进行，又需要使反应体系保持沸腾。在这种情况下，就需要使用回流冷凝装置，使蒸气不断地在冷凝管内冷凝而返回反应器中，以防止三口烧瓶中的物质逃逸损失。将反应物质放在三口烧瓶中，在适当的热源上或热浴中加热。直立的冷凝管夹套中自下而上通入冷水，使夹套内充满冷凝水，水流速度不必很快，能保持蒸气充分冷凝即可。加热的程度也需控制，要使蒸气上升的高度不超过冷凝管的1/3。

值得一提的是，有些反应进行剧烈，放热量大，如将反应物一次加入，会使反应失去控制；有时为了控制反应的选择性，也不能将反应物一次加入。在这些情况下，可采用滴加回流冷凝装置。将一种试剂逐滴加入反应装置中，常用恒压滴液漏斗进行操作。

② 搅拌器。搅拌能使反应物之间充分接触，使反应物各部分受热均匀，并使反应放出的热量及时散发，从而使反应顺利进行。使用搅拌装置，既可缩短反应时间，又能提高反应产率。常用的搅拌装置是电动搅拌器。

（2）装置搭建要领

① 仪器各磨口部分连接前要涂上凡士林再进行安装，以保持密封性。

② 恒压滴液漏斗装好药品后一定要塞上塞子，以免蒸气从上口逸出。

③ 检查仪器之间连接是否牢固，再装上回流冷凝管，接上气体吸收装置，用夹子夹紧。整套仪器应安装在同一铁架台上。

（三）实验步骤

（1）操作步骤

操作步骤简图见图1-5。

① 加料。在一个装有回流冷凝器、机械搅拌器及滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，先加入11.0g苯和0.2g铁屑，然后从滴液漏斗（装有20g溴）中先加入1mL溴，温热烧瓶至溴化氢挥发出，其余的溴在20min内加完。在60℃下加热45min，直至溴的棕色蒸气完全消失为止。

② 分离。从反应混合物中分出铁屑后，在分液漏斗中用水洗涤，然后将溴苯进行水蒸气蒸馏。当在冷凝管中有白色对二溴苯结晶出现时，更换接收器，并继续蒸馏，直到除水以外无其他物质蒸出为止。

③ 提纯。将第一部分蒸出的溴苯，在分液漏斗中分去水层后，用氯化钙干燥30min，再进行蒸馏。沸点在140℃以下的馏分含有未反应的苯；沸点在150～170℃之间的馏分中主要是溴苯。重新蒸馏，收集152～158℃的馏分。

④ 副产物的提纯。蒸馏后的残余物趁热倾至瓷皿中，冷凝后与水蒸气蒸馏所得的对二溴苯合并。放在多孔瓷板上干燥后，加入1g活性炭用甲醇进行重结晶（每克对二溴苯约需5mL甲醇）。

（2）计算产率

（3）注意事项

温度设定要合理，高温有利于连串反应；

滴溴后不要升温太多，防止生成的HBr带走原料苯；

反应结束后加还原剂破坏过量的溴。

（4）产物的检测和鉴定

观察溴苯、对二溴苯的产品外观和性状；测定溴苯的折射率；测定溴苯的熔点；红外光谱测定。

四、知识拓展

现介绍几种典型卤代反应产品的工业生产。

1. 2，4，6-三氯酚的工业生产

2，4，6-三氯酚是由苯酚和氯气反应得到的，可用作主要用于杀菌剂、保鲜剂咪鲜胺的主要原料。具体反应过程如下：

工业合成路线见图1-6。

在反应釜中投入苯酚400kg及水100kg，加热至60℃，通入氯气。取样分析，待反应生成2，4，6-三氯酚后，冷却至40℃，过滤。滤瓶用水洗至中性即为粗品。将粗品溶于70℃乙醇，加20kg活性炭脱色，过滤后，冷却析出针状结晶，经真空干燥得成品1056kg。

2.氯苯的工业生产

氯苯是制备农药、染料、助剂以及其他有机合成产品的重要中间体，也可以直接用作溶剂，产量较大。氯苯的生产路线有两条，一条是氧化氯化法，由苯蒸气、氯化氢和氧在200～250℃及催化剂存在下反应而得。当苯酚生产转向异丙苯法后，此法已被淘汰。另一条生产路线是现在普遍采用的沸腾氯化法，用沸腾氯化法生产氯苯的主要优点是生产能力大，在相同的氯化深度下二氯苯的生成量较少，这是由于减少了返混的缘故。

其工业合成路线见图1-7。

将经过干燥的苯及氯气按规定流量由氯化器2的底部进料，部分氯气与铁环反应生成FeCl3并溶解在苯中，保持反应温度在75～80℃。氯化液溢流入液封槽3，经冷却进入储罐。控制氯化液相对密度在0.935～0.950/15℃，其质量组成大致为氯苯25%～30%、苯66%～74%、多氯苯<1%，经水洗，中和，送往蒸馏分离，蒸出的苯循环使用。除氯苯外，同时副产若干邻二氯苯和对二氯苯，氯化氢气体则送往吸收系统回收副产盐酸。

沸腾氯化器是一种塔式设备（见图1-7），内壁衬耐酸砖，塔底装有炉条以支撑铁环，塔顶是扩大区，安装有二层导流板以促进气液分离，利用苯的汽化带出热量。在设计氯化器时必须防止出现滞流区，否则容易产生多氯苯，导致设备堵塞，甚至发生生成炭的副反应而引起燃烧。

用沸腾氯化法生产氯苯的主要优点是生产能力大，在相同氯化深度条件下二氯苯的生产量较少，这是由于减少了返混的缘故。

3.苄基氯的工业生产

苄基氯又名氯化苄或ω-一氯甲苯，是重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药、香料、染料助剂、合成树脂等工业。

目前国内外均采用间歇或连续光氯化法生产。

在1000L搪瓷反应釜中投入630kg甲苯，打开内插汞灯光源，加热至甲苯沸点温度110℃左右，保持回流，打开液氯钢瓶使液氯经汽化和干燥后进入釜内与甲苯发生侧链取代反应。反应生成的氯化氢气体进入尾气吸收系统循环吸收副产盐酸。反应过程中用气相色谱仪跟踪分析反应体系中各组分的变化，当苄基氯含量达到50%～55%时停止通氯，将反应液打入精馏塔减压精馏，用气相色谱跟踪分析，收集苄基氯组分即得产品，未反应的甲苯回到氯化反应中。最后得到苄基氯产品约830kg。

分析与讨论

1.芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？

2.芳环的取代反应和芳环侧链取代反应的主要区别是什么？

3.芳环上取代反应为何是连串反应？

4.为什么溴化反应或碘化反应要加入氧化剂，常用的氧化剂有哪些？

5.置换卤化有哪些优点？有哪些应用？

6.以不饱和烃为原料，其他无机试剂任选，合成下列化合物。

（1）2，2-二溴丙烷　　（2）2-溴丙烷　　（3）1，1，1-三氯乙烷

7.简述如何由甲苯合成对氯三氟甲苯。

8.简述一氯苯生产工艺经历的三个阶段。