第一节　磺化反应基础知识介绍

磺化反应在现代化工领域中占有重要地位，是合成多种有机产品的重要步骤。在医药、农药、燃料、洗涤剂及石油等行业中应用较广。

一、磺化反应

向有机物分子中引入—SO3H基团的反应称磺化反应。磺化是向有机分子中引入磺酸基（—SO3H），或和它相应的盐、磺酰卤基（—SO2Cl）发生的化学过程。这些基团中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接，生成C—S键。

磺化反应的主要目的有以下几点。

① 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力，用来合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂和某些药物；

② 可以得到另一官能团化合物的中间产物，例如可以将磺酸基转化为—OH、—NH2、—CN或—Cl等取代基；

③ 先在芳环上引入磺酸基，实现保护作用，完成特定反应后，再将磺酸基水解掉。

二、磺化剂

磺化反应常用的磺化剂有浓H2SO4、氯磺酸（ClSO3H）、SO3、氨基磺酸等。其中，H2SO4是最温和的磺化剂，通常用于磺化较活泼的芳烃。氯磺酸属较剧烈的磺化剂，它不仅可以磺化芳烃，还可磺化脂肪烃。

（1）三氧化硫

三氧化硫的结构是以硫为中心的平面等边三角形，S—O极性键的长度都为0.14nm，表明分子中具有（4中心6电子）大π键。从图2-1中也可以看出：三氧化硫分子中

有两个单键和一个π双键，硫原子倾向于与π键结合，从它们的电负性可以看出，硫原子具有亲电性。

三氧化硫的性质十分活泼，在室温下便容易发生聚合，它存在三种聚合形式：α型、β型、γ型。

理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反应中只含直接引入SO3的过程。

R—H+SO3R—SO3H

使用SO3作磺化剂，初看是不经济的，首先要用某种化合物与SO3作用构成磺化剂，反应后又重新放出原来与SO3结合的化合物，如下式所示：

HX+SO3 SO2·HX

R—H+SO3·HXR—SO3H+HX

式中，HX表示H2O、HCl、H2SO4、二烷等。

在实际选用磺化剂时，还必须考虑产品的质量和副反应等其他因素。目前，工业上均采用三氧化硫-空气混合物磺化法。三氧化硫可由60%发烟硫酸蒸出，或将硫黄和干燥空气在炉中燃烧，得到含SO2的混合气体，再用V2O5作催化剂，经转化炉与氧气反应制得SO3混合气体。将含SO33%～5%混合气体，通入装有烷基苯的磺化反应器中进行磺化，磺化物料进入中和系统用氢氧化钠溶液进行中和，最后进入喷雾干燥系统干燥。得到的产品为流动性很好的粉末。

（2）发烟硫酸/硫酸

将三氧化硫溶于浓硫酸时就得到组成为H2SO4·xSO3的发烟硫酸。为了使用及运输上的便利，工业上发烟硫酸通常制成两种规格，即含游离SO320%～25%和60%～65%。其理由是这两种规格的发烟硫酸都具有最低凝固点，它们在常温下为液体，便于使用。

作为磺化剂的硫酸是一种能按几种方式离解的液体。在100%的硫酸中，硫酸分子通过氢键形成缔合物，缔合度随温度升高而降低。100%硫酸略能导电，综合散射光谱的测定证明有HS存在。

2H2SO4 H3S+HS

2H2SO4 SO3+H3O++HS

3H2SO4 H2S2O7+H3O++HS

3H2SO4 HS+H3O++2HS

发烟硫酸也略能导电，这是因为发生了以下反应：

SO3+H2SO4 H2S2O7

H2S2O7+H2SO4 H3S+HS2

由上面的平衡体系可以看到，在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在等亲电质点，它们都能参加磺化反应，实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子，不过它们之间的反应活性相差很大。

发烟硫酸作磺化剂，性质介于三氧化硫和硫酸之间。采用硫酸和发烟硫酸作磺化剂，目前使用非常普遍。

（3）氯磺酸

氯磺酸可以看作是SO3·HCl的配合物，也是一种较常见的磺化剂。氯磺酸凝固点为-80℃，沸点152℃。达到沸点时则离解成SO3和HCl。它易溶于氯仿、四氯化碳、硝基苯以及液体二氧化硫。氯磺酸除了单独使用作磺化剂以外，有时也在溶剂中进行反应。氯磺酸的优点是反应能力强，生成的氯化氢可以排出，有利于反应进行完全。而采用硫酸作磺化剂，则需高温及设法移去生成的水分或硫酸大大过量，才能使反应完全。氯磺酸的缺点是价格较高，而且分子量大，引入一个—SO3H的磺化剂用量相对较多，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。因此，工业上除了少数由于定位需要要用氯磺酸来引入磺基以外，用氯磺酸作磺化剂相对较少。主要用途是制取芳磺酰氯、醇的硫酸盐以及进行N-磺化反应。

有关磺化和硫酸盐化的其他反应剂还有硫酰氯、氨基磺酸、二氧化硫以及亚硫酸根离子等。

三、磺化反应的影响因素

1.有机化合物的结构

芳烃的结构对磺化反应的影响研究得比较深入。当芳环上存在供电子基因时，使芳环邻、对位富有电子，有利于σ配合物的形成，则磺化较易进行；当芳环上存在吸电子基团时，则不利于σ配合物的形成，使反应较难进行。因为磺基的体积较大，所以磺化时空间效应比硝化、卤化大得多。空间位阻对配合物的质子转移有显著影响，在磺基邻位有取代基时，由于σ配合物内的磺基位于平面之外，取代基对磺基几乎不存在空间阻碍。但σ配合物在质子转移后，磺基与取代基在同一平面内，便有空间位阻存在。取代基体积愈大，则位阻愈大，磺化速率越慢。

2.磺化剂的浓度和用量

在采用硫酸作磺化剂时，每引入一个磺基，同时生成1mol水。水的生成使得硫酸的浓度降低，而芳烃磺化反应速率是明显依赖于硫酸浓度的。动力学研究结果表明：在浓硫酸（92%～99%）中，磺化速率与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。水的生成使磺化反应速率大为减慢，当酸的浓度降低到一定程度时，反应几乎停止。这时，多余的硫酸称为“废酸”。其浓度通常用三氧化硫的质量分数表示，称为磺化的“π值”。显然，容易磺化的过程，π值较小；难磺化的过程，π值较大。

3.磺化反应温度和时间的影响

磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和磺酸异构体的生成比例。在低温条件下，磺酸基主要进入电子云密度较高、活化能较低的位置，是受动力学控制的。在高温下磺化则是受热力学控制的，磺基可以异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置。特别是在多位磺化时，为了使每一个磺基都尽可能地进入所希望的位置，对于每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。

4.磺基的水解与异构化

① 磺基的水解。芳磺酸在含水的酸性介质中，在一定温度下会发生水解反应使磺基脱落，这可看作是磺化的逆反应。

② 磺基的异构化。磺基不仅能够发生水解反应，在一定条件下磺基从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，称为磺基的异构化。

5.添加剂

为了抑制砜的生成，常加入无水硫酸钠、羰基酸或磷酸等。

四、磺化反应的控制

1.磺化反应的副反应控制

在磺化过程中加入少量添加剂可用来控制副反应、改变定位或者改变反应效率。如苯磺化时添加无水硫酸钠可以抑制砜的生成；蒽醌磺化时，有汞盐存在时主要生成α-蒽醌磺酸，没有汞盐时主要生成β-蒽醌磺酸；催化剂的加入有时可以降低反应温度，提高收率和加速反应。例如：当吡啶用三氧化硫或发烟硫酸磺化时，加入少量汞可使收率由50%提高到71%；又如：2-氯苯甲醛与亚硫酸钠的磺基置换反应，铜盐的加入可使反应容易进行。

2.磺化反应终点的控制

磺化过程要按照确定的温度-时间规程来控制，加料之后通常需要升温并保持一定的时间，直到试样的总酸度降至规定的数值。磺化终点可根据磺化产物的性质来判断，如试样能否完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中。

五、中和成盐

磺化所得磺酸还需加碱中和成盐，反应如下：

此反应为典型的酸碱中和反应，反应几乎瞬间就能反应完全。可按计量系数投料。控制反应浓度，冷却后即能得到十二烷基苯磺酸钠的结晶。

六、磺化反应后处理方法

磺化产物的后处理有两种情况。一种是磺化后不分离出磺酸，接着进行硝化和氯化等反应。另一种是需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用。磺化物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种。

（1）稀释酸析法

某些芳磺酸在50%～80%硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加水适当稀释，磺酸即可析出。

（2）直接盐析法

利用磺酸盐的不同溶解度，向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可以使某些磺酸盐析出，还可以分离不同异构磺酸。但因产生的氯化氢对设备腐蚀严重，应用受到限制。

Ar—SO3H+KClArSO3K+HCl

（3）中和盐析法

稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式析出。从总的物料平衡看，节约了大量的酸碱，减轻了母液对设备的腐蚀。

2ArO3H+Na2SO3 2ArSO3Na+H2O+SO2

（4）萃取分离法

用有机溶剂将磺化产物萃取出来。