第三节　吉布斯函数和亥姆霍兹函数

在引入熵函数之后，可以利用熵增大原理或克劳修斯不等式来判断系统过程进行的方向和限度。但是，当真正应用熵判据时，因为环境很大、涉及的环境和系统熵变计算繁琐，从而难于对过程的性质做出判断。然而，在化学热力学中，人们首先关心的是化学反应和相变化的方向和限度问题，且化学反应和相变化一般是在恒温恒压或恒温恒容下进行的，在这样特定的条件下，能否将环境和系统的熵变统一到系统自身性质变化之中，摆脱隔离系统的束缚，找到一个更为方便的判据呢？结合热力学第一定律和热力学第二定律，引出了吉布斯函数和亥姆霍兹函数及其判据。

一、吉布斯函数

1. 吉布斯函数

由热力学第一定律得

dU=δQ+δW

其中　

δW=-p外dV+δW'（W'为非体积功）

则

δQ=dU-（-p外dV+δW'）=dU+p外dV-δW'

由热力学第二定律得

δQ≤TdS

则

dU+p外dV-δW'≤TdS

在恒温恒压的条件下，T始=T终=T环=恒定值；p始=p终=p系统=p外=恒定值

则得

TdS-（dU+pdV-δW'）≥0

dU+pdV-TdS≤δW'

即

d（U+pV-TS）≤δW'　（3-17）

已知U、p、V、T、S都是系统的状态函数，根据状态函数的性质，式（3-17）中的U+pV-TS应为一状态函数。

令

G=U+pV-TS　（3-18）

称G为吉布斯函数，简称吉氏函数。

又因为

H=U+pV

所以

G=H-TS　（3-19）

式（3-18）为吉氏函数的定义式。不难看出，吉氏函数具有能量单位，是系统的广延性质。

式（3-17）可变为

dG≤δW'

上式表明，在恒温恒压条件下，系统在可逆过程所得到的非体积功，数值上等于吉氏函数的增加值。而在同样条件下进行不可逆过程（自发过程）时，系统所得的非体积功恒大于吉氏函数的增加值。反之，在恒温恒压条件下，系统在可逆过程所做的非体积功，数值上等于吉氏函数的减少值，而在同样条件下进行不可逆过程（自发过程）时，系统所做的非体积功恒小于吉氏函数的减少值。

2. 吉布斯函数判据

由熵判据

ΔS+ΔS环境>0　　　自发过程

ΔS+ΔS环境=0　　　平衡态

因为

如果封闭系统进行一个恒温恒压且W'=0的过程时，则

所以熵判据变为

　　　　自发过程

　　　　平衡态

整理可得

ΔH-TΔS<0　　　自发过程

ΔH-TΔS=0　　　平衡态

根据吉氏函数定义得

ΔGT，p=ΔH-TΔS

所以，恒温恒压且不做非体积功的条件下，可以根据吉氏函数的变化值来判断过程的方向和限度，即

　　（3-20）

式（3-20）称为吉氏函数判据。其意义可表述为：在恒温恒压条件下，封闭系统中的过程总是自发地向着吉布斯函数G减少的方向进行，直到达到在该条件下G值最小的平衡状态为止。在平衡状态时，系统的任何变化都一定是可逆过程，其G值不再改变。

二、封闭系统吉布斯函数变化值ΔG的计算

1. 理想气体pVT过程

①始末状态温度一样：

ΔG=ΔH-TΔS　（3-21）

　　（3-22）

②始末状态温度不一样，S1、S2为规定熵，至少要知道一个，利用ΔS=S2-S1可求另一个。

　　（3-23）

2. 相变化过程

①可逆相变

　　（3-24）

②不可逆相变G的计算，需设计一个包含可逆相变途径来求得。

3. 化学反应过程

①利用参加反应各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算

（3-25）

②利用吉布斯函数定义式计算。

　　（3-26）

【例题3-7】 1mol理想气体137℃时，自100kPa压缩至2000kPa，计算其过程的ΔG。

解　根据式（3-22）得　

【例题3-8】 已知在263.15K时，H2O（s） 和H2O（l） 的饱和蒸气压分别为522Pa和611Pa。试分别计算下列过程的ΔG。

（1）在273.15K，101.325kPa下1mol水结成冰；

（2）在263.15K，101.325kPa下1mol水结成冰。

解　（1）在273.15K，101.325kPa下1mol水结成冰的过程是恒温恒压且不做非体积功的可逆相变过程，故有

（2）在263.15K，101.325kPa下1mol水结成冰的过程是不可逆过程，可设计如下途径求得。

根据状态函数的性质，有　

ΔG1和ΔG5为液体和固体恒温过程的ΔG。由实验和理论均可证明，凝聚系统（固体和液体）的吉布斯函数随压力变化极小，当压力不大时，其改变值近似为零。所以，ΔG1=0，ΔG5=0。

为恒温恒压可逆蒸发过程，根据吉布斯函数判据，有。同理，对于恒温恒压可逆凝固过程，亦有。

ΔG3为理想气体的恒温可逆过程，据式（3-22）得

所以

G=ΔG3=-344.89J

*三、亥姆霍兹函数

设系统从温度为T环的环境中吸取热量δQ，根据热力学第二定律基本公式

将热力学第一定律dU=δQ+δW代入上式，得

δW≥dU-T环dS

若系统经历一个恒温过程，即T始=T终=T环=恒定值，则

δW≥dU-TdS　（3-27）

令

A=U-TS　（3-28）

A称为亥姆霍兹函数，又称功函，它显然是系统的状态函数。由此可得

δW≥dA　（3-29a）

或

W≥ΔA　（3-29b）

此式的意义是，在恒温过程中，一个封闭系统所做的最大功等于其亥姆霍兹函数的减少。因此亥姆霍兹函数可以理解为恒温条件下系统做功的本领，所以亦称其为功函。若过程是不可逆的，则系统所做的功小于亥姆霍兹函数的减少。需要指出的是，亥姆霍兹函数是系统的广延性质，是状态函数，故ΔA的值只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关（即与可逆与否无关）。但只有在恒温的可逆过程中，系统的亥姆霍兹函数的减少值才等于对外所做的最大功。因此利用式（3-29a）、式（3-29b）可判断过程的可逆性。

若系统发生一个恒温恒容且不做非体积功的过程，W=0，则式（3-29b）变为

　　（3-30）

式中，等号用于可逆过程（平衡），不等号用于自发的不可逆过程。利用该式可判断恒温恒容、不做非体积功的条件下，封闭系统自发过程的方向和限度，称为亥姆霍兹函数判据。该判据与吉布斯函数判据的推导过程相类似，不再赘述。

*四、亥姆霍兹函数变化值ΔA的计算

1. 理想气体pVT过程

①始末状态温度一样，ΔA=WR。　　　（3-31）

　　（3-32）

②始末状态温度不一样，S1、S2为规定熵，至少要知道一个，利用ΔS=S2-S1可求另一个。

　　（3-33）

2. 相变化过程

①可逆相变，为恒温恒压过程。

　　　　A=-pΔV　（3-34）

一般的相变过程将凝聚相体积视为0。

②不可逆相变的计算，需设计一个包含可逆相变途径来求得。

3. 化学反应过程

利用亥姆霍兹函数定义式计算。

　　（3-35）