3.3　浓度对化学反应速率的影响

3.3.1　基元反应和微观可逆性原理

经过一次碰撞即可完成的反应，叫基元反应。如前面提到的：

NO2+CO NO+CO2 　　

在高温下，经反应物一次碰撞即可完成反应，故为基元反应。从反应进程-势能图上，可以得出结论，如果正反应是基元反应，则其逆反应也必然是基元反应，且正逆反应经过同一活化配合物作为过渡态。这就是微观可逆性原理。

正反应：（1）NO2+CONO+CO2

逆反应：（2）NO + CO2NO2 + CO

H2+I22HI，不是基元反应，它的反应机理为：

（1）I22I

（2）I+I+H22HI

所以H2 + I22HI 称为复杂反应，其中（1）和（2）两步都是基元反应，称为复杂反应的基元步骤。

3.3.2　质量作用定律

在空气中即将熄灭的余烬的火柴，放到纯氧中会复燃。说明浓度大的体系，活化分子组的数目比浓度小的体系多，有效碰撞次数增加，反应加快，结果余烬的火柴复燃。

在基元反应中或在非基元反应的基元步骤中，反应速率和反应物浓度之间，有严格的数量关系，即遵循质量作用定律。

aA+bBgG+hH 　　

则：r=kc（A）ac（B）b，恒温下，基元反应的速率同反应物浓度幂的乘积成正比，幂指数等于反应方程式中的化学计量数。这就是质量作用定律。

质量作用定律的表达式，经常称为反应速率方程。速率方程中c（A）、c（B）表示某时刻反应物的浓度。r表示的反应瞬时速率，即反应物为c（A）、c（B）时的瞬时速率。k是速率常数，在反应过程中不随浓度变化，但k是温度的函数，不同温度下k不同。a和b之和称为这个基元反应的反应级数，可以说该反应是a+b级反应，也可以说反应对A是a级的，对B是b级的。

在基元反应中，由a个A分子和b个B分子，经一次碰撞完成反应，我们说这个反应的分子数是a+b，或说这个反应是a+b分子反应。只有基元反应，才能说反应分子数。

在基元反应中，反应级数和反应分子数数值相等，但反应分子数是微观量，反应级数是宏观量。

例3-1　写出下列基元反应的速率方程，指出反应级数和反应分子数。

SO2Cl2SO2+Cl2　　（1）

2NO22NO+O2　　（2）

NO2+CONO+CO2　　（3）

解：（1）r=kc（SO2Cl2）　　　一级反应 单分子反应

（2）r=kc（NO2）2 　　　 二级反应 双分子反应

（3）r=kc（NO2）c（CO）　 二级反应 双分子反应

或反应级数为2，反应分子数为2。

3.3.3　复杂反应的速率方程

基元反应或复杂反应的基元步骤，可以根据质量作用定律写出速率方程，并确定反应级数。复杂反应则要根据实验写出速率方程，并确定反应级数。

例3-2　根据下表给出的实验数据、实验步骤，写出下列反应的速率方程，并确定反应级数。

aA+bBgG+hH　　（1）

解：由实验1和2得

由实验1和3得

　　

将实验1的数据代入上式得：

k=1.2×10-2 mol·d·　　

故式（1）的速率方程为：r=1.2×10-2c（A）c（B）2

据此可知，反应对 A 是一级，对 B 是二级，反应属三级反应。

因为不知道是否是基元反应，不能妄说分子数。

有了速率方程，可求出任何时刻c（A）、c（B）的反应速率，同样也可求出 rA、rB和rH。

复杂反应的速率方程还可以根据它的反应机理，即根据各基元步骤写出。

例3-3　H2+I22HI，不是基元反应，它的反应机理为：

（1） I22I　　　　快反应，保持平衡

（2）I+I+H22HI　　慢反应

试写出其速率方程。

分析：这是个连串的反应，即反应 （1） 的产物为反应 （2） 的反应物。决定速率的步骤是最慢的步骤。

解：（2）是慢反应，是定速步骤。

基元反应（2）的速率方程为：

r=k'c（H2）c（I）2　　

要将方程式中和起始反应物无关的浓度，换成反应物浓度。

由于（1）是快反应，一直保持有：r+1=r-1

写成速率方程表达式k+1c（I2）=k-1c（I）2

∴

　　

将其代入　　r=k'c（H2）c（I）2

得：

令，故有r=kc（H2）c（I2）

得到的速率方程，竟与按质量作用定律写出的一样。但这并不能说明该反应是基元反应。

3.3.4　反应速率常数

（1）k的意义

在r=kcm（A）cn（B）形式速率方程中，k表示当c（A）、c（B）均处于1mol·dm-3时的速率。这时，r=k，因此k有时称为比速率。k是常数，在反应过程中，不随浓度而改变。但k是温度的函数，温度对速率的影响，表现在对k的影响上。

（2）k之间的关系

用不同物质的浓度改变表示速率时，k值不同。由r=kcm （A）cn（B）得，同一时刻，显然c（A）、c（B）应该对应相同，r的不同是由k不同引起的。

对于反应aA+bBgG+hH某时刻的瞬时速率，有如此的关系：

所以可得：

即不同的速率常数之比等于反应方程式中各物质的化学计量数之比。

（3）k的单位

k作为比例系数，不仅要使等式两侧数值相等，而且物理学单位也要一致：

速率常数的单位：

零级反应：r=k（cA）0，k的量纲为mol·dm-3·s-1。

一级反应：r=kcA，k的量纲为s-1。

二级反应：r=k（cA）2，k的量纲为 mol-1·dm-3·s-1。

3/2级反应：r=k（cA）3/2，k的量纲为。

于是根据给出的反应速率常数，可以判断反应的级数。

（4）速率方程的说明

在速率方程中，只写有变化的项。固体物质不写，大量存在的H2O不写。如：

Na+2H2O2NaOH+H2 　按基元反应：r=k　　

压强和体积的变化，可直接影响浓度，故不必单独列出进行讨论。温度对反应速率的影响是很显然的。食物夏季易变质，需放在冰箱中。压力锅将温度升到400K，食物易于煮熟。

荷兰科学家范特霍夫 （van’t Hoff） 提出，温度每升高10K，反应速率一般增加到原来的2～4倍。这被称作van’t Hoff 规则。

T升高，分子的平均能量升高，有效碰撞增加，故速率加快。

N2O5（s）O2（g）+N2O4（g）　　

T/K　　　　　　　　298　　　308　　　318　　　328

/mol·s-1　　 3.46　　 13.5　　 49.8　　 150

van’t Hoff，1901年诺贝尔奖获得者，主要工作为动力学研究，渗透压定律等。在这一节中，主要介绍 Arrhenius （阿仑尼乌斯）公式。Arrhenius，1903年诺贝尔化学奖得主，工作为电离理论的研究。