3.4　温度对化学反应速率的影响

3.4.1　阿仑尼乌斯方程

温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。Arrhenius总结了k与T的经验公式：

　　 （1）指数式 　　

取自然对数得：

　　 （2）对数式 　　

常用对数：

　　 （3） 对数式 　　

式（1）和式（3）较为常用。

式中，k为速率常数；Ea为活化能；R为8.314J·mol-1·K-1；T为热力学温度；A为指前因子；单位同k相同，e为自然对数底，e=2.71828…lge=0.4343=1/2.303。

应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为Ea、A不随温度变化。由于T在指数上，故对k的影响较大。

例3-4　反应：C2H5ClC2H4 +HCl。A=1.6×1014，Ea=246.9kJ · mo求700K时的k。

解：由Arrhenius 指数式得：

同样求出，700K时，k710=1.09×10-4 s-1

温度升高了10K，速率增大1.8倍。

若比较从500～510K，k增大3.2倍。

上面的计算表明，van’t Hoff 规则是有一定基础的。更重要的是，对于一个反应，Ea 一定时，在较低的温度区间，比如500～510K，温度对速率的影响较大，而在高温区间，比如700～710K，影响要小些。

3.4.2　不同温度下，速率常数之间的关系

已知温度为T1时，速率常数为k1；温度为T2时，速率常数为k2。由Arrhenius方程得：

lnk1=lnA-　　 ①

lnk2=lnA-　　 ②

①-②得：　　lnk1-lnk2=

或者　　ln=

根据 Arrhenius公式的对数式，知道了反应的Ea、A和某温度T1时的k1，即可求出任意温度 T2 时的k2。

3.4.3　活化能计算

①Arrhenius公式应用。

对数形式：lgk=lgA-。

lgk与作图为一直线，直线的斜率为-，直线的截距为lgA。

作图法可求Ea和A值。

对Ea不相等的两个反应，作2个lgk-1/T曲线，如图3-4所示，直线Ⅱ的斜率绝对值大，故反应Ⅱ的Ea大。可见，活化能Ea大的反应，其速率随温度变化显著。根据作图法，可求出Ea和A。

由于图像为直线，故要知道线上的两个点，即两组（lgk、1/T）的值，即两组k和T的值，根据两点进行计算即可求出 Ea和A。

或

②求出任一温度下该反应的k值

例3-5　已知反应： 2NOCl2NO+Cl2。T1=300K，k1=2.8×10-5dm3·mol-1·s-1；T2=400K，k2=7.0×10-1dm3·mol-1·s-1；求反应的活化能Ea，并求指前因子A。

解：

由

得：

将Ea值代入

解得：A=1.07×1013（mol3·dm-1·s-1）