2.3　缓蚀剂

2.3.1　缓蚀剂的定义

缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境介质中的，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂的加入应是少量的，它们在抑制腐蚀的过程中可以是化学计量的，但大多数情况下是对金属活性溶解过程的阻抑，因此是非化学计量的。有些化学物质用量较大时可以明显降低金属的腐蚀速率，但不被称为缓蚀剂，例如常温下硝酸水溶液浓度提高到40%，硫酸水溶液浓度提高到80%，碳钢的腐蚀速率明显下降，但一般不把硝酸和硫酸称为缓蚀剂。另外有些化学物质通过降低或消除水溶液中氧化剂的含量，可以明显降低金属的腐蚀速度，但这类化学物质也不被称为缓蚀剂。例如，向水中添加亚硫酸钠和肼等物质，可以去除水中的溶解氧，从而减缓金属的腐蚀速率，但这些物质并不是缓蚀剂。

2.3.2　缓蚀剂的分类

缓蚀剂的分类方法有很多，可从不同的角度对缓蚀剂分类。

（1）根据化学成分分类　根据产品的化学成分分类，可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂，见表2-4。

（2）根据对化学腐蚀的控制部位分类　根据对化学腐蚀的控制部位分类可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂，见表2-5。

阳极型缓蚀剂是通过抑制腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的目的。阳极型缓蚀剂通常为无机强氧化剂。在使用阳极型缓蚀剂时，需要较高浓度的阳极型缓蚀剂，以使全部阳极都能够被钝化，一旦缓蚀剂剂量不足，将在被钝化的部位造成点蚀。

抑制电化学阴极反应的化学药剂，称为阴极型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂则依赖金属腐蚀电池的阴极反应的产物，生成膜状物，阻止金属表面阴极电子与其他物质的结合。

某些含氮、含硫或羟基的、具有表面活性的有机缓蚀剂，也称混合型缓蚀剂。它们一般不直接参与金属腐蚀的阴阳极过程。其分子中有两种性质相反的极性基团，通过分子中极性基团的特性吸附，在清洁的金属表面形成单分子膜，它们既能在阳极成膜，也能在阴极成膜，形成金属与水相界面的阻隔层，或物质扩散和反应的势垒，从而起缓蚀作用。

（3）根据生成保护膜的类型分类　除了中和性能的水处理剂，大部分水处理用的缓蚀剂的缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金属保护膜，以达到缓蚀的目的。根据缓蚀剂形成保护膜的类型，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉积膜型和混合型缓蚀剂，见表2-6。

铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂，无需水中溶解氧的帮助即能与金属反应，在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。其余的几种，或因本身氧化能力弱，或因本身并非氧化剂，都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。由于这些氧化膜型缓蚀剂是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的，这些阳极缓蚀剂能在阳极与金属离子作用形成氧化物或氯氧化物。

常见的沉淀膜型缓蚀剂主要有锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐。由于它们是由锌、钙阳离子与碳酸根、磷酸根和氢氧根阴离子在水中与金属表面的阴极区反应而沉积成膜，所以又被称作阴极型缓蚀剂。阴极缓蚀剂能与水中有关离子反应，反应产物在阴极沉积成膜起保护膜的作用。锌盐与其他缓蚀剂复合使用可起增效作用。

混合型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，它们具有极性基团，可被金属的表面电荷吸附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，从而阻止或减缓相应电化学的反应。如某些含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物。

2.3.3　缓蚀剂的作用机理

（1）缓蚀剂在金属表面的成膜观点　成膜理论的要点是在金属与介质两相之间，由于缓蚀剂的作用而存在界面膜的独立相，用于水介质的缓蚀剂，一般其本身可溶于水，但在一系列的物理和物理化学作用下，可在金属表面形成不溶于水或难溶于水的保护膜，它阻碍了金属离子的水合反应或与溶解氧发生的还原反应，从而抑制金属的腐蚀过程；缓蚀剂在金属表面形成的独立相很薄，习惯称为保护膜。通常根据保护膜的性质将缓蚀剂膜分为氧化膜型（钝化膜型）、沉淀膜型和吸附膜型。

许多金属的氧化型膜是致密的，与基础金属结合紧密，膜比较薄，所以并不使金属在两相间传热效率降低。氧化薄膜型缓蚀剂大多具有优良的防腐效果，其缺点是在低浓度下使用容易发生局部腐蚀，同时向环境排放时受到严格限制。氧化膜型缓蚀剂在成膜过程中一般消耗较大，如果水介质中存在还原性物质时，氧化膜型缓蚀剂消耗量更大，因此在使用初期，需要投加较高浓度的氧化膜型缓蚀剂。

典型的沉淀膜型缓蚀剂（如聚磷酸盐）与水中钙离子和作为缓蚀剂而加入的锌离子结合，在碳钢表面形成不溶性薄膜而起作用。沉淀薄膜型缓蚀剂薄膜与氧化膜型缓蚀剂薄膜相比，膜没有与金属表面直接结合，因而质地多孔，缓蚀效果较差。这种膜与金属的附着力不强，所以不能在流速很大的系统中使用。如果为提高缓蚀效果而增加缓蚀剂量，则导致薄膜过厚而有可能影响传热。

以胺类为代表的吸附性薄膜缓蚀剂，大多是在同一分子内具有能吸附到金属表面的极性基和遮蔽金属表面的疏水基的有机化合物。这类缓蚀剂在清洁活性的金属表面扩散，从而抑制腐蚀反应。如果在金属表面已经有腐蚀产物或少量污垢存在时，就无法形成良好、完整的保护膜，这时应向水介质中添加分散剂、润湿剂等，帮助缓蚀剂向金属基体表面渗透，从而提高缓蚀效果。

无论何种类型的缓蚀剂，单独使用时都会因药剂缺点而达不到完美的使用效果，所以通常把数种药剂配合起来使用。

对缓蚀剂成膜过程进行电化学研究发现，有的缓蚀剂对金属在水介质中腐蚀的阳极过程产生阻抑，有的会抑制腐蚀电池的阴极反应进程，也有的缓蚀剂对金属腐蚀的阴阳极反应都有影响，有的通过不同途径使金属在水介质中产生钝化。典型的阳极型缓蚀剂有铬酸盐、亚硝酸盐和磷酸三钠等。从组成腐蚀电池的理论极化曲线（见图2-3）上看到，金属氧化的阳极过程变得愈来愈困难，极化曲线变陡，阳极电流i C下降到i C1；金属离子化过程受阻的结果使腐蚀电位由ϕ C上升到ϕ C1。在对腐蚀电池进行实际极化曲线测量时，明显可以看到，腐蚀电位的上升和阳极极化曲线变陡，而阴极曲线几乎没有变化。如图2-4所示。

常见的阴极型缓蚀剂有聚合磷酸盐和锌盐等。这类缓蚀剂或是直接使阴极还原过程受阻（如提高阴极反应的过电位），或是与阴极还原产物结合在金属表面生成难溶或不溶的表面化合物，阻碍了阴极过程的进一步进行。其特征为阴极极化曲线变陡、腐蚀电位负移和腐蚀电流的下降。由于阴极型缓蚀剂对金属表面的阳极区没有直接的覆盖，因此当其用量不足时也会引起局部腐蚀。而且一旦发生局部腐蚀以后，再加大缓蚀剂的浓度，也不会消除已经产生的局部腐蚀。有时把消耗介质中氧化性物质的药剂称为阴极型缓蚀剂。

混合型缓蚀剂形成的保护膜往往能把金属表面全部覆盖，其特点是腐蚀电流明显减小，而腐蚀电位却变化不大。

钝化一般是由阳极过程引起的，如图2-5（a）所示。阳极型钝化缓蚀剂投加到水溶液中以后，与金属氧化产物作用而形成钝化膜，抑制金属离子化过程，腐蚀电位明显上升，致钝电流和维钝电流有很大的减小。阴极极化曲线没有明显变化，但与阳极极化曲线的交点由活性溶解区移到钝化区。只要钝化膜不受机械损伤或局部沉积脏物而影响氧化性物质对金属表面的补充，这种缓蚀剂能使金属的腐蚀速度控制在很小的数值。

可钝化的金属在一定的水溶液中，投加强烈阴极还原药剂以后，可使金属由活性溶解状态进入钝化状态，这种药剂称为阴极钝化剂，如图2-5（b）所示。这时金属本身的阳极极化曲线没有变化，而阴极过程变得更容易了，当在致钝电位下，阴极还原电流超过金属阳极调节电流时，金属就能进入钝化状态。实现这种形式的钝化，可以提高缓蚀剂的浓度，可以使用多种缓蚀剂联合作用。其特征是腐蚀电位上升，腐蚀速度下降，但腐蚀速度只能下降到金属原有钝化区维钝电流的大小。很明显，当这类缓蚀剂用量不足时很有可能加快金属局部腐蚀。

（2）缓蚀剂在金属表面的吸附　缓蚀剂只有在金属的表面产生吸附才能阻滞金属的腐蚀。好的缓蚀剂要有一定的吸附覆盖度、足够高的吸附稳定、快的吸附速度和较高的吸附选择性。在金属表面产生吸附的缓蚀剂，主要是具有极性基团的有机缓蚀剂。

无论是物理吸附，还是化学吸附，缓蚀剂在金属表面的吸附过程总是伴随着体系自由能的降低。如非极性基团在水中迁移时对水分子簇的破坏，金属表面键力与缓蚀剂极性基团的作用，吸附在金属表面的缓蚀剂分子间的相互作用，缓蚀剂分子对金属表面已经吸附的水分子的取代等。

因静电或范德华力而引起的吸附称为物理吸附，其特点是吸附的作用力小，吸附热也小，吸附作用快速，但脱附也容易。这种吸附具有可逆性，温度系数小，对各种金属几乎无选择性。特性吸附的阴离子对阳离子缓蚀剂在金属表面的吸附有较大影响。如四丁基铵阳离子缓蚀剂，由于I-、HS-先在金属表面吸附，而使金属表面带负电，有利于阳离子的吸附，可使缓蚀效果提高。在酸性溶液中，缓蚀剂的碱性越强，阳离子越稳定，物理吸附越好，缓蚀率就越高。缓蚀剂的碱性还要表现在其中心原子具有容易与H+结合的孤对电子，不因水化作用而脱附。S、O、N、P有孤对电子，当它们与几个氧原子结合成酸根时，就没有这种性能了。但实际使用时也要注意缓蚀剂的个性，如在酸性溶液中具有很好缓蚀性能的胺类物质，当使用浓度过低时，有可能促进金属的腐蚀。

铁、镍等过渡金属原子具有未占据的空d轨道，易于接受电子。大部分有机缓蚀剂分子中含有S、O、N、P等为中心原子的极性基团，具有一定的供电子能力，两者可以形成配位键而发生化学吸附。这种缓蚀剂称为供电子型缓蚀剂或电子给予体缓蚀剂。化学吸附的作用力大，吸附热高，受温度影响大，对金属的吸附有选择性。但吸附速度较缓慢，在同温度下，吸附具有不可逆性，即一经吸附就难以脱附。缓蚀剂中心原子上的电子云密度越大，提供电子的能力也越强，越容易对金属进行化学吸附。因此，与中心原子相连的其他原子或基团的性质，对中心原子电子云密度的影响，进一步影响缓蚀剂的吸附能力，如亲核取代基衍生物比亲电子取代基衍生物的反应中心电荷密度更高，缓蚀性能更好。

苯环、双键和三键上的π电子起着与孤对电子同样的作用，也属于供电子型缓蚀剂。如丙烯酸分子中极性基团的中心原子的孤对电子与π电子形成共振体系，进而形成大π键，可加强对金属的吸附，提高缓蚀性能。如果用甲氧基、乙氧基取代酸根后，不能形成大π键，导致缓蚀率的降低。当有三键在分子的端部，而且在三键的附近，特别是在α位置上有羟基的6～10个碳原子的炔烃类，它们在π键、羟基和α活泼氢原子的共同作用下，使整个金属表面都能产生强烈的吸附而形成完整的保护膜，缓蚀性能最好。

除了提供电子型缓蚀剂外，还存在着提供质子对金属进行吸附的缓蚀剂。例如，50℃时5%的HCl中投加7.8×10-5mol/L的十六烷基硫醇对金属铜有较好的缓蚀效果，硫醇中的硫原子是难以向金属表面提供电子的，然而它可以吸引相邻氢原子的电子后，使氢原子如带正电荷的质子一样，容易吸附在金属表面多电子的阴极区。

分子立体结构的空间位阻、分子中极性基团的数目，对缓蚀性能也有重要影响。空间位阻小，有利于吸附；极性基团多，分子能以多中心方式吸附，可增大覆盖度。

不少实验结果表明，无论是在阳极电位或是阴极电位下，大部分缓蚀剂在铁表面上的吸附都是一个缓慢过程，如在酸性介质中2-萘酚-3，6-二磺酸、Cl-及Br-在铁电极上的吸附速度常数比在铀、金和铜上的小2～3个数量级，这是由于铁的溶解使得缓蚀剂吸附的基础不牢固。改变吸附的历程以降低吸附活化能垒，可望提高缓蚀剂的吸附速度。吸附粒子的性质对吸附速度有较大影响，如I-的吸附速度快于Br-和Cl-，硫脲的吸附速度快于2-萘酚-3，6-二磺酸，这说明表面活性高、吸附能力强的粒子可以有较快的吸附速度。通过两种或多种粒子的联合吸附，可以改变缓蚀剂吸附的动力学历程，降低吸附活化能，提高吸附速度。如在电极表面预先吸附有Cl-的情况下，质子化的有机胺缓蚀剂可通过静电引力快速吸附，吸附速度常数比无Cl-吸附时大两个数量级。

缓蚀剂吸附的稳定性表现在吸附键能高、脱附活化能高、脱附速度小以及脱附速度不因外界条件的改变而增大。吸附稳定性与电极表面电荷、电极材料和吸附粒子的性质密切相关。脱附电位在一定程度上可作为缓蚀剂吸附稳定性的量度。脱附电位越正，吸附越稳定。研究表明，有机胺缓蚀剂与I-、Cl-等卤素在铁电极上联合吸附能明显提高吸附层的稳定性，其阳极脱附电位显著正移。缓蚀剂的阳极脱附存在一个诱导期，脱附动力学具有自催化特征。缓蚀性能好、吸附稳定性高的缓蚀剂，脱附自催化效应更明显；外加电位越正，缓蚀剂脱附速度越快，脱附的诱导期越短。脱附可能是由于电极反应中间产物与缓蚀剂竞争吸附使后者失去吸附稳定性的结果。

如果缓蚀剂与金属阳极反应活性部位有较强的相互作用，与水溶液中侵蚀粒子有很强的竞争吸附能力，而且缓蚀剂具有较快的传质和吸附速度以及在快速的阳极溶解或反应条件下，缓蚀剂能保持较高的吸附稳定性，这说明缓蚀剂能够有选择地优先吸附在反应的活性位置或对阳极和阴极反应进行选择抑制。金属的活性位置包括合金中的活泼组分、能量较高的晶相组织、电极表面的缺陷或应力集中处、钝化膜的缺陷处等。如极低浓度的苯并三唑（BTA）使黄铜在选择性溶解过程中锌的固相扩散系数降低两个数量级：哌啶抑制不锈钢孔蚀发展过程存在选择性抑制效应，显著降低了蚀孔中铬元素的溶解速度；硫脲优先吸附在非晶态Fe、Ni、Si、B合金原子能量较高的非晶相上；十二烷基胺优先吸附在部分晶化的非晶态合金中较活泼的非晶相上等。

联合吸附可以影响吸附粒子与材料表面的相互作用、改变吸附层中吸附粒子间的相互作用力性质甚至改变吸附中间过程，可提高吸附覆盖度和提高吸附稳定性，改变吸附速度。

（3）缓蚀剂在金属表面作用的酸碱理论　固体表面的原子或离子处于化学力不均衡状态，这种不均衡状态可通过表面能来表达。固体表面具有降低表面能的趋势，可以通过减少它的表面积或从邻近物相吸附分子或离子的方式进行。从配位化学的观点看，此种化学力不均衡状态可理解为金属表面配位不饱和。配位过程的本质是Lewis酸碱反应，所形成配合物的稳定性服从软硬酸碱规则。酸碱反应的本质是电子在两个分子之间共享。一个分子的最低空轨道LUMO接受一对电子成为Lewis酸，而另一个分子的最高占有轨道HOMO给出一对电子成为Lewis碱。因此，阻止电子转移，就可以阻止金属的腐蚀。采用缓蚀刻将金属的电子转移过程变为电子共享过程。酸性溶液中，裸露的金属表面存在配位中心，缓蚀过程就是腐蚀剂分子的孤对电子向配位中心配位过程，所形成配位键的强度服从软硬酸碱规则。可归结为3种类型：缓蚀剂没有直接和金属表面配位，而是间接地通过特性阴离子静电作用将缓蚀剂吸引到金属表面；缓蚀剂分子的极性配位基直接与金属表面配位；除了缓蚀剂分子的极性配位基作用外，不饱和烷基具有进一步发生反应的能力，分子之间开链聚合形成膜。

按照软硬酸碱分类，在金属表面的闭塞电池内，金属基体是属于软酸，溶解的金属离子属于硬酸，覆盖膜解离的羟基属于硬碱。加入钝化剂、硬碱的缓蚀剂和金属离子，可有效地控制金属的局部腐蚀。在酸性溶液中，铁表面是裸露的，是具有软酸性质的配位中心，它易吸附软碱类型的缓蚀剂。按照酸碱规则，如果缓蚀剂分子中含有软碱的功能基配体，再在分子结构中存在具有产生静电引力的氨基，另外投加能够产生特性吸附的协同组分，就可以实现很高的缓蚀率。含N、O的碱性有机缓蚀剂与软酸性金属表面可形成吸附键，而含S的软碱性有机缓蚀剂与软酸性金属表面可形成更强的吸附键。