第五节　配位滴定的应用

在配位滴定中，可以采用不同的滴定方式，这样既可以扩大配位滴定的应用范围，同时也可以提高配位滴定的选择性。

一、滴定方式

1.直接滴定法

直接滴定法是配位滴定中最基本的方法。这种方法是先将待测物质经过预处理制成溶液后，再调节酸度，加入指示剂，有时还需要加入适当的辅助配体试剂及掩蔽剂，直接用EDTA标准滴定溶液进行滴定，滴定完成后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算试液中待测组分的含量。

直接滴定法在不同的酸度下，用于下列离子：

①pH=1时　滴定Zr4+；

②pH=2～3时　滴定Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+；

③pH=5～6时　滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土元素；

④pH=10时　滴定Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+；

⑤pH=12时　滴定Ca2+等。

2.返滴定法

返滴定法是先加入已知过量的EDTA标准溶液，使其与被测离子配位，再用另一种金属离子的标准溶液滴定剩余的EDTA，由两种标准溶液所消耗的物质的量之差计算被测金属离子的含量。有下列情况之一的可以采用返滴定法：①当被测离子与EDTA配位缓慢；②在滴定的pH下发生水解；③对指示剂有封闭作用；④无合适的指示剂。

例如，Al3+与EDTA配位缓慢，对二甲酚橙等指示剂也有封闭作用，又较易水解，因此一般采用返滴定法。首先加入过量的EDTA于试液中，调节pH，加热煮沸使Al3+与EDTA配位完全，冷却后调pH=5～6，加入二甲酚橙指示剂，用Zn2+标准溶液滴定剩余的EDTA。

3.置换滴定法

置换滴定法是利用置换反应，从配合物中置换出等物质的量的另一种金属离子或EDTA，然后进行滴定。例如测定锡青铜中的锡时，可向试液中加入过量的EDTA，Sn4+与共存的Pb2+、Zn2+、Cu2+等一起与EDTA配位，用Zn2+标准溶液除去过量的EDTA，加入NH4F，F-将SnY中的Y置换出来，再用Zn2+标准溶液滴定置换出来的Y，即可求得Sn的含量。

4.间接滴定法

有些金属离子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+，由于和EDTA形成的配合物不稳定或不能与EDTA配位，这时可采用间接滴定的方法进行测定。例如，Na+的测定可通过醋酸铀酰锌来沉淀Na+，生成醋酸铀酰锌钠[NaZn（UO2）3·（CH3COO）9·9H2O]沉淀，将沉淀过滤、洗涤、溶解后，以EDTA滴定Zn2+而定量。又如的测定，在一定条件下，可将沉淀为MgNH4PO4然后过滤，溶解沉淀，调节溶液的pH=10，铬黑T作指示剂，以EDTA标准溶液滴定与等物质的量的Mg2+，由Mg2+物质的量间接算出的含量。

二、应用示例

1.水的总硬度测定

湖泊水、地下水、污水处理后的工业用水常含有钙、镁的碳酸盐、酸式碳酸盐、硫酸盐、氯化物等。水中钙、镁盐等的含量用“硬度”表示，其中Ca2+、Mg2+含量是计算硬度的主要指标。水的总硬度包括暂时硬度和永久硬度。在水中以碳酸盐及酸式碳酸盐形式存在的钙、镁盐，加热能被分解、析出沉淀而除去，这类盐所形成的硬度称为暂时硬度。而钙、镁的硫酸盐或氯化物等加热不能被分解，这类盐所形成的硬度称为永久硬度。

硬度是工业用水的重要指标，如锅炉给水，经常要进行硬度分析，为水的处理提供依据。测定水的总硬度就是测定水中Ca2+、Mg2+的总含量。一般采用配位滴定法，即在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定，直至溶液由酒红色转变为纯蓝色为终点。滴定时，水中存在的少量Fe3+、Al3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+等重金属离子可用KCN、Na2S来掩蔽。

各国对水的硬度表示方法不同，我国通常以含CaCO3的质量浓度ρ表示硬度，单位取mg/L。也有用含CaCO3的物质的量浓度来表示的，单位取mmol/L。国家标准规定饮用水硬度以CaCO3计，不能超过450mg/L。

2.氢氧化铝凝胶含量的测定

部分金属离子与EDTA反应速率比较慢，可以使用EDTA返滴定法。测定氢氧化铝中铝的含量是采用返滴定法测定，即将一定量的氢氧化铝凝胶溶解，加HAc-NH4Ac缓冲溶液，控制酸度pH=4.5，加入过量的EDTA标准溶液，以二苯硫腙作指示剂，以锌标准溶液滴定到溶液由绿黄色变为红色，即为终点。

3.硅酸盐物料中三氧化二铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁的测定

天然的硅酸盐矿物有石英、云母、滑石、长石、白云石等，在地壳中占75%以上。水泥、玻璃、陶瓷制品、砖、瓦等则为人造硅酸盐。黄土、黏土、沙土等土壤主要成分也是硅酸盐。

硅酸盐的组成除SiO2外主要有Fe2O3、Al2O3、CaO和MgO等，这些组分通常都可采用EDTA配位滴定法来测定。试样经预处理制成试液后，在pH=2～2.5，以磺基水杨酸作指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定Fe3+。在滴定Fe3+后的溶液中，可以用连续滴定的方式测定该溶液中的Al3+含量。在直接滴定Fe3+后，加过量的EDTA并调整pH在4～5，以PAN作指示剂，在热溶液中用CuSO4标准溶液回滴过量的EDTA以测定Al3+含量。

用差减法计算MgO、CaO量。取一份试液，加三乙醇胺，在pH=10，以KB作指示剂，用EDTA标准溶液滴定CaO和MgO的总量。再取等量试液加三乙醇胺，以KOH溶液调pH＞12.5，使Mg形成Mg（OH）2沉淀，仍用KB指示剂，EDTA标准溶液直接滴定得CaO的含量，并用差减法计算MgO的含量，本方法现在仍广泛使用。测定中使用的KB指示剂是由酸性铬蓝K和萘酚绿B混合配制的。

案例分析3-1　工业用水总硬度的测定

（参考GB/T 5750.4—2006）

一、原理

我国通常以含CaCO3的质量浓度ρ表示硬度，单位取mg/L，也有用含CaCO3的物质的量浓度来表示的，单位取mmol/L。国家标准中水的硬度大小是以Ca、Mg总量折算成CaO的量来衡量的，表示方法：以度（°）计，即1L水中含有10mg CaO称为1°，有时也以mg/L表示。

水的硬度主要用EDTA滴定法测定。在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用铬黑T作指示剂进行滴定，溶液由酒红色变天蓝色即为终点。滴定时，用三乙醇胺及酒石酸钾钠掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子，则可用KCN、Na2S或巯基乙酸等掩蔽少量Cu2+、Pb2+、Zn2+等。

硬水和软水尚无明确的界限，硬度小于5.6°的水，一般可称为软水。

二、试剂

（1）EDTA标准溶液（0.01mol/L）　称取3.72g EDTA溶于1000mL水中，标定准确浓度。

（2）NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液（pH=10）　称16.9g NH4Cl溶于NH3·H2O 143mL（ρ20=0.88g/mL）中。

（3）铬黑T指示剂　称取0.5g铬黑T（C20H12O7N3SNa）用乙醇[φ（C2H5OH）=95%]溶解，并稀释至100mL。放置于冰箱中，可稳定一个月。

（4）盐酸溶液　（1+1）。

（5）锌标准溶液　称取0.6～0.7g纯锌粒，溶于盐酸溶液（1+1）中，置于水浴上温热至完全溶解，移入容量瓶中，定容至1000mL，按公式计算。其中m为锌的质量（g）；65.39为锌的摩尔质量（g/mol）。

三、操作步骤

1.0.01mol/LEDTA溶液的标定

准确吸取25.00mL锌标准溶液（V2，mL），置于250mL锥形瓶中，加25mL纯水，加入几滴氨水调节溶液至近中性，再加入5mL缓冲溶液和5滴铬黑T指示剂，在不断振荡下，用EDTA溶液滴定至不变的纯蓝色，消耗EDTA溶液体积（V1，mL），平行测定三份，按下式计算EDTA标准溶液的浓度。

2.水样总硬度的测定

吸取水样50mL于250mL锥形瓶中，加入NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液1～2mL及5滴铬黑T指示剂，摇匀，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变纯蓝色，即为终点。同时做空白实验。根据EDTA溶液的用量计算水样的硬度。计算结果时，把Ca、Mg总量折算成CaO（以10mg/L计）。平行测定三份。

四、计算

式中　ρ（CaCO3）——水样的总硬度，mg/L；

c——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V1——滴定消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V0——空白滴定消耗EDTA标准溶液的体积，L；

V——水样的体积，mL；

100.09——与100mLEDTA标准溶液[c（EDTA）=1.000mol/L]相当的以毫克表示的总硬度（以CaCO3计）。

案例分析3-2　镍盐中镍含量的测定

（参考GB/T 30072—2013）

一、原理

很多试样通过预处理，如用硝酸-盐酸，硅含量高的试料加氢氟酸助溶，高氯酸冒烟分解，可以得到镍盐溶液。镍盐溶液中存在铁、铝、钛、锰杂质，可在微酸性溶液中加氟化物掩蔽铁、铝、钛，六偏磷酸钠掩蔽锰。

用返滴定法测定Ni2+。在Ni2+溶液中加入过量的EDTA标准溶液，调节pH=4.6，加热煮沸使Ni2+与EDTA配位完全。过量的EDTA用CuSO4标准溶液回滴，PAN作指示剂，终点时溶液由绿色变为蓝紫色。根据铜标准溶液的消耗量计算得出镍的含量。反应如下：

二、仪器药品

（1）EDTA标准溶液　0.01mol/L。

（2）氨水（1+1）　氨水与水按1∶1体积比混合。

（3）稀H2SO4（6mol/L）。

（4）HAc-NaAc缓冲溶液　pH=4.6。称取无水NaAc144g，溶解在500mL水中，加115mL HAc（ρ=1.05g/mL）用水稀释至1000mL，混匀。

（5）硫酸铜（CuSO4·5H2O）标准溶液　0.010mol/L。

（6）PAN乙醇溶液（2.0g/L）　0.20g PAN溶于乙醇，用乙醇稀释至100mL。

（7）刚果红试纸。

（8）盐酸（1+1）。

三、操作步骤

1.c（CuSO4）=0.010mol/L溶液的配制

称取2.5g CuSO4·5H2O，溶于少量稀H2SO4中，转入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀、待标定。

2.CuSO4标准溶液的标定

从滴定管放出10.00mL EDTA标准溶液于250mL锥形瓶中，加入100mL水，加入25滴盐酸，加入25mL HAc-NaAc缓冲溶液，煮沸后立即加入7滴PAN指示液，趁热迅速用待标定的CuSO4溶液滴定至溶液呈紫红色为终点，记下消耗CuSO4溶液的体积。平行测定三次，取平均值计算CuSO4标准滴定溶液的浓度。

3.镍盐中镍的测定

准确称取镍盐试样（相当于Ni含量在15mg以内）于小烧杯中，加水50mL，溶解并定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取10.00mL置于锥形瓶中，加入c（EDTA）=0.01mol/L EDTA标准溶液30.00mL（理论计算值过量5.00～10.00mL的EDTA标准溶液），用氨水（1+1）调节使刚果红试纸变红，加HAc-NaAc缓冲溶液20mL，煮沸后立即加入6～8滴PAN指示剂，迅速用CuSO4标准溶液滴定，临近终点时液面呈浅灰色，此时补加1滴PAN指示剂，不断振荡或搅拌滴定至红色为终点。记下消耗CuSO4标准溶液的体积。平行测定三次，取平均值计算镍盐试样中镍的含量。

四、数据处理

式中　c（CuSO4）——CuSO4标准溶液的浓度，mol/L；

c（EDTA）——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V（CuSO4）——标定时消耗CuSO4标准溶液的体积，mL；

V（EDTA）——标定时所用EDTA标准溶液的体积，mL。

式中　w（Ni）——镍盐试样中镍的含量（质量分数），%；

c（EDTA）——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V（EDTA）——滴定时加入EDTA标准溶液的体积，mL；

c（CuSO4）——CuSO4标准溶液的浓度，mol/L；

V（CuSO4）——测定时消耗CuSO4标准溶液的体积，mL；

M（Ni）——Ni的摩尔质量，g/mol；

m——试样的质量，g。

案例分析3-3　硝酸铅和硝酸铋混合溶液中Pb和Bi含量的测定（连续滴定法）

一、原理

1.铅、铋混合溶液的连续测定

Bi3+、Pb2+均能与EDTA形成稳定的1∶1配合物，其lgK值分别为27.94和18.04，两者稳定性相差很大，ΔpK=9.90＞6。可以通过用控制酸度的方法在一份试液中连续滴定Bi3+和Pb2+。在测定中，均以二甲酚橙（XO）作指示剂，XO在pH＜6时呈黄色，在pH＞6.3时呈红色；而它与Bi3+、Pb2+所形成的配合物呈紫红色，它们的稳定性与Bi3+、Pb2+和EDTA所形成的配合物相比要低；而KBi-XO＞KPb-XO。

测定时，先用HNO3调节溶液pH=1.0（此时Pb2+既不与EDTA配合，也不与二甲酚橙配合），Bi3+与二甲酚橙形成紫红色的配合物，用EDTA标准溶液滴定溶液由紫红色突变为亮黄色，即为滴定Bi3+的终点。调节溶液酸度，加入六亚甲基四胺，使溶液pH为5～6，此时Pb2+与XO形成紫红色配合物，继续用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色突变为亮黄色，即为滴定Pb2+的终点。

反应如下：

2.EDTA的标定

EDTA标准溶液采用间接法配制，由于EDTA与金属离子形成1∶1配合物，为了减小系统误差，标定条件与测定条件尽量一致。实验选用金属Zn（或ZnSO4·7H2O）为基准物，在pH=5～6的六亚甲基四胺溶液中，以二甲酚橙为指示剂，进行标定。用待标定的EDTA溶液滴定Zn2+标准溶液，至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。

二、试剂

（1）EDTA标准溶液　0.02mol/L。

（2）HNO3　0.10mol/L。

（3）六亚甲基四胺溶液　200g/L。

（4）Bi3+、Pb2+混合液　含Bi3+、Pb2+各约为0.01mol/L，含HNO30.15mol/L。

（5）二甲酚橙水溶液　2g/L。

（6）HCl　1+1。

三、操作步骤

1.0.02mol/L EDTA标准溶液的标定

准确称取ZnO基准物0.4g，置于100mL烧杯中，用少量水先润湿，盖上表面皿，滴加1+1HCl 6mL，待其全部溶解后，用少量水冲洗表面皿及烧杯内壁，定量转移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

移取25.00mL Zn2+标准溶液于250mL锥形瓶中，加2滴二甲酚橙指示剂，滴加200g/L六亚甲基四胺溶液，使溶液变为紫红色（此时pH=5～6）后，再加入过量的5mL。用EDTA溶液滴定，当溶液由紫红色突变为亮黄色时，即为终点。计算EDTA溶液的准确浓度。

2.铅、铋混合溶液的连续测定

用移液管移取25.00mL Bi3+、Pb2+混合试液于250mL锥形瓶中，加入1～2滴二甲酚橙，用EDTA标准溶液滴定溶液由紫红色突变为亮黄色，即为终点，记取V1（mL），然后滴加200g/L六亚甲基四胺溶液，使溶液变为紫红色后，再加入过量的5mL。继续用EDTA标准溶液滴定溶液由紫红色突变为亮黄色，即为终点，记下V2（mL）。计算混合试液中Bi3+和Pb2+的含量（mol/L）及V1/V2。

四、数据处理

式中　ρ（Bi3+）——混合液中Bi3+的含量，g/L；

ρ（Pb2+）——混合液中Pb2+的含量，g/L；

c（EDTA）——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V1——滴定Bi3+时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V2——滴定Pb3+时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V——所取试液的体积，mL；

M（Bi）——Bi的摩尔质量，g/mol；

M（Pb）——Pb的摩尔质量，g/mol。