第二节　电化学分析技术导论

电化学是研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。如今已形成合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支。电化学在化工、冶金、机械、电子、航空、航天、轻工、仪表、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境科学等科技领域获得了广泛的应用。当前世界上十分关注的研究课题，如能源、材料、环境保护、生命科学等都与电化学以各种各样的方式关联在一起。

分析化学学科的发展经历了三次巨大的变革。第一次在20世纪初，由于物理化学溶液理论的发展，为分析化学提供了理论基础，建立了溶液四大平衡理论，使分析化学由一种技术发展为一门学科。第二次变革发生在第二次世界大战前后，物理学和电子学的发展，促进了各种仪器分析方法的发展，改变了经典分析化学以化学分析为主的局面。20世纪70年代以来，以计算机应用为主要标志的信息时代的到来，促进分析化学进入第三次变革时期。由于生命科学、环境科学、新材料科学发展的需要，基础理论及测试手段的完善，现代分析化学完全可能为各种物质提供组成、含量、结构、分布、形态等全面的信息，使得微区分析、薄层分析、无损分析、瞬时追踪、在线监测及过程控制等过去的难题都迎刃而解。分析化学广泛吸取了当代科学技术的最新成就，成为当代最富活力的学科之一。

近年来，随着电子工业和真空技术的发展，许多新技术渗透到分析化学中来，出现了日益增多的新的测试方法和分析仪器，它们以高度灵敏和快速为其特点。例如，使用电子探针，测定样品的体积可以小至10-12mL，电子光谱的绝对灵敏度可达10-18g。再有，由于计算机和计算机科学的发展，微机与分析仪器的联用，既可以报出测量数据，又可以对科学实验条件或生产工艺进行自动调节、控制，也可以对分析程序进行自动控制，使分析过程自动化，大大提高了分析工作的水平。

一、电化学分析分类

电化学分析的分类迄今为止共有四次变动，后来又有两个重要的分类。

1.1960年的分类

1960年，美国著名电化学家G.Delahay、H.A.laitinnen和法国G.Charlot拟定了“电化学分析的分类和命名建议”，征求各国学者的意见，把当时所有的分析方法分为三大类。

（1）没有电极反应　如电导、电导滴定和高频滴定等。

（2）只有双层现象而法拉第电流等于零　如表面张力法、双层微分电容电流。

（3）有电极反应　它又可分为两种：第一种电解电流等于零（I=0），如电位法和电位滴定法；第二种电解电流不等于零（I≠0）。

2.1963年的分类

1963年，I.M.Kolthoff和Elving主编的“Treatise on Analytical Chemistry”一书中，以激发方式，对电化学分析方法进行了如下分类：

（1）控制电位的电化学分析方法；

（2）控制电流的电化学分析方法；

（3）滴定法。

3.1975年的分类

1975年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）通过了对1960年电化学分析方法分类和命名的修改建议，并于1976年刊登在IUPAC的杂志上，分类如下。

（1）既不涉及双电层，又不涉及电极反应的电化学分析方法。

（2）涉及双电层现象，但不涉及任何电极反应的电化学分析方法。

（3）有电极反应的电化学分析方法　它又分为两种。第一种为有电极反应并施加恒定激发信号的电化学分析方法；第二种为有电极反应并施加可变激发信号的电化学分析方法。

4.1997年的分类

1997年IUPAC制定了分析化学的命名和术语纲要（Compendium of Analytical Nomenclature，Definitive Rules 1997），在此框架下，电化学分析的分类进行了调整，具体归纳为四大类：

（1）电位法及相关技术；

（2）安培法及相关技术；

（3）伏安法及相关技术；

（4）阻抗/电导法及相关技术。

5.主流文献分类

根据激发信号的形式，电化学和电化学分析工作者还经常使用其他分类方法。如Zoski主编的《电化学手册》，将常用的电化学分析分为两大类：静态法（i=0）和动态法（i≠0）。电位法为静态法的一种，其测定的是静止电位和时间的关系。动态法则应用比较广泛，如控制电位法和控制电流法。

6.按照前沿领域分类

根据测量电学参数不同，考虑当前电化学的实际应用领域及前沿发展领域，可以分为：

（1）测量电解过程中消耗电量的电解分析法和库仑分析法；

（2）测量试液电导的电导分析法；

（3）测量电池电动势或电极电位的电位分析法；

（4）测量电解过程中电流的电流分析法　如测量电流随电位变化曲线的方法，则为伏安法，而其中使用滴汞电极的方法称为极谱分析法；

（5）电沉积、溶出分析法；

（6）微电极和活体分析法；

（7）生物电化学分析方法；

（8）电化学联用分析。

二、电化学分析术语和符号

1997年，IUPAC制定了分析化学的命名和术语纲要，以下重点介绍一些。

电化学池（electrochemical cell）　电化学池是通过电极表面的氧化还原反应实现电荷转移并产生法拉第电流的装置，一般由阳极、阴极和电解质溶液组成。根据电极反应是否能够自发进行，电化学池可分为原电池和电解池。

原电池（galvanic cell，voltaic cell）　电极反应能够自发进行并产生电流，将化学能转化为电能的电化学池。在原电池中，电子由负极流向正极，电流由正极流向负极。

电解池（electrolytic cell）　电极反应不能够自发进行，需要在外部电源推动下发生氧化还原反应的电化学池。在电解过程中，与电源正极相连的电极为阳极，与电源负极相连的电极为阴极。

电极（electrode）　在电化学中，电极为固体导体或半导体，氧化还原反应在其表面发生。

阳极（anode）　发生氧化反应的电极为阳极。

阴极（cathode）　发生还原反应的电极为阴极。

指示电极（indicator electrode）对激发信号和待测溶液组成能够作出响应而在测量期间不引起待测溶液组成明显变化的传感电极称为指示电极，有时也称为试验电极（test electrode）。

工作电极（working electrode）　能够对激发信号和待测物质浓度作出响应，并在测量期间允许较大电流通过以引起待测物质主体浓度发生明显变化的传感电极称为工作电极。

辅助电极（auxiliary electrode）或对电极（counter electrode）　辅助电极（对电极）的作用是与工作电极构成回路以允许电流通过电解池，其表面一般无待测物质的反应发生。

参比电极（reference electrode）　参比电极电位在电化学测量的实验条件下保持不变，用于观察、测量或控制指示电极（或者试验电极、工作电极）电位。

标准氢电极（normal/standard hydrogen electrode，NHE/SHE）　常用的标准氢电极，规定其电极电势为0V，所有的标准电极电势均以此为参比。

标准电极电势（standard electrode potential）　符号，单位为V。电极表面发生的每个氧化还原半反应均对应于一个确定的电势，该电势以标准氢电极为参比的电势规定为标准电极电势。

电池电势（cell potential）　符号E，单位为V。阴极和阳极表面发生的所有氧化还原反应的电势加和。

平衡电势（equilibrium potential）　符号Eeq，单位为V。电极表面发生的所有反应处于平衡状态时的电极电势，遵循Nernst方程。

过电位（overpotential）　符号η，单位为V。实际电极电势与平衡电势之间的差值，即η=E-Eeq。

伏安法（voltammetry）　施加电位阶跃，研究电极表面发生的过程，并根据电流与电极电势之间的关系进行分析的电化学方法。

电位法（potentiometry）　在接近零电流条件下，根据电极电势-时间变化和Nernst方程来确定待测物活度（或浓度）的电化学分析方法。

活度（activity）　符号a，单位为mol/m3。

活度系数（activity coefficient）　符号γ。

电导（conductance）　符号G，单位西门子（S）。

电导率（conductivity）　符号κ，它是电阻率的倒数。电导率的单位为S/m，表示长度为1cm、截面积为1cm2的导体的电导。对于电解质溶液，则相当于1cm3的溶液在距离为1cm的两电极间所具有的电导。

电势（potential）　符号φ，单位为V。

电势差（potential difference）　符号U，单位为V。

电压（voltage）　符号U，单位为V。

还有很多术语和符号，在后面学习中会遇到。