2.1　氯化钠及氯化钠水溶液

2.1.1　固体氯化钠的性质

氯化钠（sodium chloride），分子式为NaCl，分子量为58.443。

物理性质：纯净的氯化钠晶体是无色透明的立方晶体，由于杂质的存在，使一般情况下的氯化钠为白色立方晶体或细小的晶体粉末，密度2.165g/cm3（20℃），熔点801.0℃，沸点1465℃，pH呈中性。氯化钠溶于水、甘油，微溶于乙醇、液氨。纯的氯化钠很少潮解，普通工业原盐含有氯化钙、氯化镁、硫酸钠等杂质，这些杂质吸收空气中的水分而使原盐潮解结块，结块的原盐给运输及使用带来一定的困难。

2.1.2　氯化钠水溶液的性质

温度对氯化钠在水中的溶解度影响并不太大，但温度对氯化钠的溶解速度有较大影响，提高温度可加快氯化钠的溶解速度。饱和的氯化钠水溶液在温度明显下降时，氯化钠将从溶液中析出。因此，饱和的氯化钠水溶液在温度较低的环境下输送时要注意保温，以防止氯化钠的析出而堵塞输送管道，对生产造成影响。

不同温度下氯化钠在水中的溶解度见表2-1。

氯化钠水溶液的密度随浓度而变化，在20℃时，氯化钠水溶液浓度与密度的关系见表2-2，不同温度时26%的氯化钠的浓度见表2-3。

2.1.3　盐的种类和生产

（1）盐的种类。我国工业用盐根据加工方法和纯度的不同分为原盐和精制盐。通常将海盐、湖盐、井矿盐等富含杂质的盐统称为原盐。将以原盐或盐水为原料，除去其中的杂质，再经蒸发、结晶、脱水、干燥、筛分而成的高纯度盐称为精制盐。原盐按用途可分为工业盐、食用盐、农牧盐和渔盐等。其中重要用途工业盐分为纯碱、烧碱工业用盐，俗称“两碱工业盐”；漂染、制革、冶金、制冰冷藏、陶瓷玻璃、医药等行业用盐，俗称“小工业盐”。

据统计数据显示，中国原盐主要用于两碱产业，份额约80%以上，其他工业行业用盐及食用盐等下游整体用盐量占总量的20%左右。两碱产业的整体运行走势对原盐行业的发展起到关键性作用。食用盐每年的需求量保持相对稳定。2013年中国原盐下游消费比例见图2-1。

各种盐的指标如表2-4、表2-5所示，中国各盐种产量比例见表2-6。

（2）国外的原盐生产概况。海盐产区主要分布于亚洲、大洋洲、非洲、拉丁美洲等地，美国矿盐储量最大，约占世界总资源量的30%。目前有100多个国家和地区生产盐，主要产盐国家有美国、中国、俄罗斯、澳大利亚、墨西哥、德国、加拿大、印度、法国、英国等。目前年总产量约2.4亿吨，美国和中国是世界上两个最大的产盐国，占全球总产量的36%，世界盐的消耗主要有北美洲、欧洲和亚洲三大市场。世界盐的总贸易量不到产量的20%，主要集中在泛太平洋地区（占全球贸易量的40%）。澳大利亚和墨西哥盐出口量每年约为1700万吨，占总出口量的40%，其中1600万吨出口亚洲，亚洲主要进口国是：日本、中国、韩国、印度尼西亚、菲律宾、越南等。美国和日本是世界上最大的两个盐进口国，达到2000多万吨，约占全球总进口量的46%。

国外很多氯碱企业采用洗涤盐，就是原盐生产企业将富含各种杂质的普通工业盐用水对其进行洗涤，存在于原盐中的氯化钙、氯化镁、硫酸钠等杂质大约可洗去50%，氯化钠含量可达97%～98%，为氯碱企业清洁生产创造条件。不同国家原盐质量见表2-7。

2013年中国进口的原盐主要来自澳大利亚、印度、墨西哥和智利，其中澳大利亚盐和墨西哥盐进口量呈现比较稳定的增长，而印度盐进口量呈现波动变化，2013年创下近年来最高值，近年来中国原盐进口情况见表2-8。智利盐自2012年异军突起，进口量激增，2013年继续保持较高的进口量水平。

虽然澳大利亚盐和墨西哥盐进口量稳步增长，但其占总进口量的比例却呈现为逐步下降的趋势。反观印度盐进口的情况，虽然进口量出现波动，但占总进口量的比例呈现为总体上升的趋势，尤其在2013年更是高达32%左右，远超墨西哥盐。智利盐虽然近两年才逐渐在进口盐市场显现，但是占比增速也不容忽视。2013年中国原盐主要进口国家所占比例见图2-2。

（3）中国原盐生产概况。在我国，原盐根据来源可分为3类，以海水为原料晒制而得的盐叫作“海盐”；开采现代盐湖矿加工制得的盐叫作“湖盐”；开采地下天然卤水或古代岩盐矿床加工制得的盐则称“井矿盐”。我国井矿盐工艺以钻井水汲取卤水，进而真空蒸发结晶生产高品质盐为主，因此又称“真空盐”。

中国的制盐工业不断发展，已经形成生产区域差异化布局的三大制盐产业带。其中北方沿海地区为大型海盐生产基地，中、东及南部地区为井矿盐产业带，西部地区为湖盐生产基地，其他则为盐资源较少地区。

2013年我国海盐产量为2845.13万吨，占原盐产量总比例的33.08%；井矿盐产量为4617.3万吨，占总比例的53.69%；湖盐产量为1137.81万吨，占总比例的13.23%。中国各盐种产量比例见表2-9。

从表2-9可以看出，我国海盐产量所占比例呈缩小的趋势，而井矿盐产量占比则保持扩大趋势，湖盐相对稳定。海盐主要受到春盐、秋盐欠产和滩涂盐田面积缩小的影响，产量占比持续下降。井矿盐主要受近年来盐化工项目的快速发展的影响，大量新建真空制盐项目投产，产量也随之逐渐增加。西北地区的湖盐采取以销定产，需求和产量基本保持稳定。

（4）原盐的生产工艺。原盐的生产工艺方法大致可以分为3种：①用露天开采法或地下溶浸法开采岩盐；②海水和盐湖水经盐田日晒制海盐和湖盐；③人工熬煮或真空蒸发，卤水中制取盐。

经盐田日晒制海盐和湖盐利用了我国海盐区气温高、降水频率低的特点，采用新卤、薄晒、短期结晶、定期活动卤水与盐碴的工艺，晒出普通盐。

人工熬煮或真空蒸发卤水中制取的精制盐，是以地下天然卤水、岩矿盐水溶开采得到的卤水为原料，用化学方法除去其中的可溶性杂质，澄清后再经多效真空蒸发、结晶、脱水、干燥、筛分而成。该盐理化指标要求高，一般含NaCl 99%，白度80～86，颗粒通过20～60目筛的占60%以上。但为了防止结块，需在精制盐中添加适量的抗结剂（亚铁氰化钾、碱式碳酸镁或钠、铝的硅酸盐等）以利于运输和储存。但应该注意的是，亚铁氰化钾在盐水精制过程中极不易除去，会对电解槽的正常运行产生影响，应避免添加。英国使用钠、铝硅酸盐作抗结剂，还添加0.0374%右旋糖和0.0062%碳酸钠作稳定剂。目前人们正在积极开发新型抗结剂（铁-酒石酸络合物）实际应用于企业生产的精制盐中，可有效消除原先使用的亚铁氰化钾抗结剂对氯碱电解生产带来的影响。

2.1.4　原盐的运输和储存

2.1.4.1　原盐的储存

原盐储存的方式有干法和湿法两种。干法储存地方有露天盐场、室内、罩棚盐库或盐仓，湿法有地下池式盐库。

（1）露天盐场主要是在雨量较少的地区，供万吨以上的大量原盐储存之用。四周有大约2m左右高的围墙，并配有废盐水回收池和回收盐水泵回收溶化的盐水。一般采用装载机（铲车）上盐的方式。

（2）室内盐库或罩棚一般雨量较多的地方采用。通常是装载机或桥式抓斗吊车配合皮带输送原盐。盐库的大小根据每日用盐量和原盐运输周期确定。

（3）地下池式盐库一般修建在有铁路便于火车运输的场所。原盐可以直接倾倒，减少二次搬运，具有兼供储存和溶化原盐的混凝土地下池设施。地下混凝土建筑物必须有良好的防水层，避免盐水外漏或地下水渗入，并有盖板防止落入杂物。但一般粗盐水浓度不好控制且清污比较困难，使用较少。

（4）相关计算

①盐库面积的计算

式中　F——盐库面积，m2；

V——原盐总体积，m3；

H——原盐平均堆积高度（原盐散装堆放时，H与挡盐墙高度有关，一般取值为2.5～3.0m），m；

η——盐库内面积利用系数，原盐散装堆放时，一般取值为60%～65%。

②盐仓容积的计算

式中　V——盐仓容积，m3；

T——盐的运输周期（一般取30d），d；

G——每天用盐量，t/d；

R——原盐的堆积密度，R与盐的颗粒直径有关，一般取值为 0.7～1.2t/m3，t/m3。

2.1.4.2　原盐的输送

原盐的输送一般通过火车、汽车或船将盐运入盐库，然后通过装载机、桥式抓斗吊车和皮带机进行输送。皮带机输送是比较普遍使用的原盐输送工艺，特别适用化盐桶比较高的时候，但是如果盐比较湿的时候不容易上盐，皮带机也比较容易出现故障。装载机输送上盐相对比较简单，但对于高度有局限性，适合半地上和地下上盐。

离盐场距离较近的企业，也可采用卤水管道输送和船运，有利于降低成本。

2.1.4.3　精制盐中添加抗结剂的影响

精制盐因易结块而不易长时间储存，为了防止结块，需在精制盐中添加适量的抗结剂（亚铁氰化钾、碱式碳酸镁或钠、铝的硅酸盐等）以利于运输和储存，在我国一般采用亚铁氰化钾作为精制盐的抗结剂。我国在精制盐的国家标准里规定：亚铁氰化钾为精制盐防结块剂，其加入量规定以［Fe（CN）6］ 4-计，要求≤5mg/kg。

亚铁氰化钾，俗名黄血盐，分子式K4［Fe（CN）6］·3H2O，柠檬黄色单斜晶体，相对密度1.85，在60～70℃时失去结晶水，生成K4［Fe（CN）6］，在酸性溶液中及与氯气反应能氧化成铁氰化钾和氯化钾，隔绝空气加热分解为KCN、N2、H2、Fe（海绵体）等。

精制盐水中的亚铁氰化钾带来Fe2+量的计算：如果精制盐中亚铁氰化钾的量以［Fe（CN）6］ 4-计为5mg/kg，则每吨精制盐中加入的亚铁氰化钾量是1×5×10-6t=5g，每吨精制盐含Fe2+量为5×56÷212=1.32（g）。假设每吨离子膜烧碱消耗100% NaCl量为1.5t，盐水密度为1.2g/cm3。不同用盐比例的情况下，每吨精制盐水中因亚铁氰化钾带来的亚铁离子量见表2-10。

精制盐水中亚铁氰化钾带来的Fe2+对离子膜电解槽的影响：

（1）离子膜电解槽对盐水中铁离子的要求：进槽二次盐水的亚铁离子（Fe2+）含量≤40～50μg/L。

（2）在盐水精制过程中，通常情况盐水呈碱性，亚铁氰化钾是稳定的，它是以［Fe（CN）6］4-阴离子状态存在，同此在精制过滤器、树脂塔都能顺利通过而进入电解槽，过程中无法与螯合树脂螯合，Fe2+量在树脂塔里不会降低。但在电解槽中，由于阳极室有Cl2生成，pH值为2～4，在阳极液中的存在的游离氯、次氯酸等强氧化剂，可使亚铁氰化钾氧化成铁氰化钾，直致氯化钾、铁、氢、氮等，由于铁氰化钾及Fe3+均能使阳极液排出口发红，以致使阳极液的流动状况都较难观察，同时Fe3+在离子膜上或阳极表面沉积成Fe（OH）3，对电解槽产生严重影响，造成槽电压升高和膜寿命下降，同时还会额外生成NCl3，影响液氯生产安全。

正是认识到亚铁氰化钾对离子膜电解过程产生的影响，阿克苏诺贝尔公司开发了mTA（铁-酒石酸配合物）替代亚铁氰化钾，作为精制盐抗结剂，其在盐水精制过程中分解生成氢氧化铁和酒石酸钠，在电解槽中，酒石酸钠分解为二氧化碳：

FeC4H4O6 +3NaOHFe（OH）3+Na3C4H4O6

Na3C4H4O6 +5ClO-+2H+4CO2+ 3Na++5Cl-+3H2O

使用mTA抗结剂，可以基本避免抗结剂给离子膜电解带来的危害。