4　离子膜

4.1　离子膜概况

4.1.1　离子交换膜的定义、结构和分类

离子膜是离子选择性交换膜的简称，是膜状的离子交换树脂。它包括三个基本组成部分，即高分子骨架、固定基团及可移动离子。按照其带电荷种类的不同，主要分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。阳离子交换膜中含有带负电的酸性活性基团，因此它能选择透过阳离子而阻挡阴离子的透过；阴离子交换膜中含有带正电的碱性活性基团，因此它能选择透过阴离子而阻挡阳离子的透过。凡是被膜阻挡的离子称为同离子，选择透过膜的离子被称为反离子。图4-1给出了阳离子交换膜的固定基团、同离子和反离子的示意图。

对于阳离子交换膜，其固定基团主要有磺酸基（—SO3H）、磷酸基（—PO3H2）、羧酸基（—COOH）、酚基（—C6H4OH）以及砷酸基和硒酸基等；阴离子交换膜的固定基团主要有伯胺、仲胺、叔胺、季铵、芳氨基、基等，如、、—R2NH+、—R3N+、—R3P+。

离子交换膜也可以按照其固定基团与骨架的结合方式进行分类，凡是固定基团以物理方式与膜状高分子母体结合的称为异相膜；反之，固定基团以化学键与膜状高分子母体相结合的称为均相膜；若膜中一部分固定基团以物理方式与高分子母体结合，而另一部分固定基团以化学键与高分子母体相结合的则称为半均相膜。

4.1.2　离子交换膜发展的历史

最早采用离子交换膜的过程可以追溯到1890年，当时Ostwald研究一种半渗透膜的性能时发现，如果该膜能够阻挡阴离子或阳离子，该膜就可以截留这种阴、阳离子所构成的电解质。为了解释当时的实验现象，他假定了在膜相和电解质溶液之间存在一种膜电势（membrane potential），这种电势的存在导致膜相和溶液主体中离子浓度的差异。这种假设被Donnan证实，并发展成为现在所公认的描述电解质溶液与膜相浓度的Donnan平衡模型。不过，真正与离子膜有关的基础研究起源于1925年，Michaelis和Fujita用均相弱酸胶体膜进行了一些研究。1932年，Sollner提出了同时含有带正电基团和负电基团的镶嵌膜和两性膜的概念，同时发现了通过这些膜的一些奇特的传递现象。离子公司的Juda和McRae（1950年）、Rohm公司的Winger（1953年）发明了性能优良的离子交换膜，从此离子交换膜进入了快速发展期。20世纪70年代，美国Du Pont公司开发出了化学性能非常稳定的全氟磺酸膜，日本旭硝子公司开发出了具有优越的阻挡氢氧根离子性能的全氟羧酸膜，实现了离子交换膜在氯碱电解工业和能量储存系统（燃料电池）方面的大规模应用。离子膜及其相关发展如图4-2所示。

4.1.3　氯碱离子膜的发展和现状

离子交换膜在氯碱工业中的使用是氯碱工业的一次革命，由于离子膜电解法兼具环保和节能等特点，所以离子膜法电解工艺是当今世界上最先进的烧碱生产工艺。离子膜电解槽和离子膜是氯碱装置的核心部件，而其中发挥关键作用的是安装在电解槽上的全氟离子膜（氯碱离子膜）。氯碱离子膜技术随着材料科学的不断发展而发展，其三大离子膜制造商的技术革新，带动了整个行业的迅速崛起。离子膜制造商根据自身技术特点和市场需求对离子膜进行开发和研究，主要围绕以下六个方面进行：获得更低膜电阻和更高的电流效率，达到降低电解直流电耗的目的；具有更高的机械强度和稳定性；进一步提高膜的抗杂质离子污染能力；使膜更加适应高电流密度下的长时间运行；适用更广泛的运行范围（NaOH浓度和温度范围）；增强膜的抗起泡能力。氯碱离子膜的发展历程，从某种意义上来说，可以用以下三大离子膜制造商的发展来体现。

4.1.3.1　科慕公司（前杜邦公司高性能化学品业务部）离子膜的发展

1962年杜邦公司发明全氟离子膜（Nafion®膜）。

1970年杜邦公司研究开发出织物增强的Nafion400系列膜，该膜为单层磺酸膜，具有良好的物理耐久性，生产烧碱浓度低于15%。

1971～1975开发出复合型离子交换膜，进一步提高了电流效率。离子膜中做的改进包括聚合物类型、交换容量、膜处理、杂质抵抗力、膜电阻及制造方法等。

1975年应用在采用离子膜技术的第一家氯碱工厂。

1978年离子膜技术在全球氯碱生产技术中占1%。

1980年杜邦公司的Nafion900系列高性能膜问世，兼具有高电流效率、低电压、高浓度烧碱和长寿命等优点，大规模地商业化应用于各种形式的离子膜电解槽上。

2005年杜邦公司大规模商业化N2030离子膜。

2015年杜邦公司高性能化学品业务部从杜邦独立出来，成立科慕公司。

2016年科慕公司大规模商业化N2050离子膜。N2050是目前科慕公司推出的最新一代高性能离子膜，具有更低的槽电压、更高的电流效率。图4-3为科慕公司离子膜产品型号性能示意图。

4.1.3.2　旭化成公司离子膜的发展

日本旭化成公司于20世纪60年代末期开始进行氯碱工业电解用离子交换膜的研究。20世纪70年代初，旭化成公司发现只有全氟羧酸离子膜能在高浓度烧碱溶液的电解生产中得到较高的电流效率。根据这项研究成果，旭化成公司在1974年提出了羧酸离子膜材料组分和该离子膜用于电解食盐水溶液的基本专利申请，专利内容包括全氟羧酸离子膜和含有羧酸、磺酸双组分的全氟离子膜。

1975年，旭化成公司在延岗工厂建成了世界上第一套离子膜法电解工艺的生产装置，生产能力为4万吨/年，采用杜邦Nafion315离子交换膜，每吨烧碱的直流电耗为2700kW·h。

1987年起，旭化成公司开发生产的Aciplex-F系列全氟羧酸/磺酸复合离子交换膜开始大规模商业化应用，其主要系列包括生产21%～24%浓度NaOH的F-2200系列；生产30%～34%浓度NaOH的F-4000系列；新的F-6800系列。图4-4为旭化成公司产品型号性能示意图。

4.1.3.3　旭硝子公司离子膜的发展

旭硝子公司作为日本主要的生产有机氟化合物的公司之一，具有良好的研究开发氯碱工业电解用离子膜的技术基础。

1975年6月旭硝子公司开发出高性能的全氟羧酸型离子交换膜。

1978年旭硝子公司开始商品名为Flemion的离子膜工业化生产，型号为Flemion230。

1979年旭硝子公司开发出FlemionDX系列膜。

1981年11月旭硝子公司开始FlemionDX的工业化生产，主要型号有FlemionDX723和FlemionDX753。

FlemionDX系列膜具有无机和有机复合材料结构，由于膜的表面有一层多孔的非电极无机层，从而达到增强表面亲水性目的，使气泡很容易从离子膜表面逸出，降低槽电压，也使得离子膜与电极之间实现零极距成为可能。

1983年旭硝子公司研制出F-811膜，随后相继研制出F-851、F-855、F-865等型号的膜，Flemion800系列膜均为全氟羧酸/磺酸复合膜。

20世纪90年代旭硝子公司又开发出F-892、F-893、F-8933、F-8934、F-8935、F-896、F-8964等型号的膜，大规模商业化应用于各种型号的离子膜电解槽中。

2000年起旭硝子公司在F-8934的基础上开发出F-8020，在F-8935的基础上开发出F-8030，近年来又在F-8020的基础上开发出F-8020SP、F-8051等系列的高性能的离子膜。图4-5为旭硝子公司产品型号性能示意图。