现代氯碱技术手册
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4.3 氯碱离子交换膜的设计和操作要求

4.3.1 离子膜设计时考虑的因素

全氟磺酸/全氟羧酸复合膜是一种性能比较优良的离子膜,使用时较厚的磺酸层面向阳极,较薄的羧酸层面向阴极,因此兼有磺酸膜和羧酸膜的优点。由于Rf—SO3H层的电阻低,能在高电流密度下运行,且阳极液可以用盐酸中和,产品氯气含氧低,NaOH浓度可达33%~35%;又由于Rf—COOH层的存在,可阻挡OH-从阴极室向阳极室的迁移,确保了高的电流效率,可达96%以上。因此,全氟磺酸/全氟羧酸复合膜具有低槽电压和高电流效率的优点。在设计多层离子复合膜时主要考虑以下几点:

(1)面向阴极液的全氟羧酸膜层,可以有效地提高电流效率。羧酸层的厚度与离子交换容量有关(图4-11)。在正常的离子交换容量范围内,10μm厚度就足够了。如果厚度大于10μm,其电流效率变化很小,而电阻随膜厚度的增加持续增大。

(2)增加羧酸层厚度能够有效降低烧碱产品中的NaCl含量,但超过一定厚度效果就变小,因此这种关系可以作为最佳厚度的标准。

(3)羧酸层厚度增加时能够减轻膜的机械损伤及膜上的应力,但超过一定厚度其效果变小。

(4)在阳极液中加入盐酸,能够提高氯气纯度并延长阳极的使用寿命。采用磺酸和羧酸多层复合膜,可以在阳极室加入足够量的盐酸使氯中含氧小于0.5%,还可以延长阳极的使用寿命。

(5)改进增强纤维网在磺酸树脂膜层内的位置。图4-26是早期氯碱膜的结构示意图,整膜包括全氟磺酸树脂层、全氟羧酸树脂层和增强材料层,其中羧酸层较薄,朝向位于膜的阴极侧,起着阻碍氢氧根离子的作用,增强层位于磺酸树脂层的内部。在氯碱膜的两侧表面又分别进行了表面处理,加以涂层以利于氢气和氯气的扩散和释放。

图4-26 早期全氟离子氯碱膜结构示意图

这种结构的膜具有较高的电流效率和使用寿命,能满足氯碱生产的要求,可以得到高质量的产品,但是在使用过程中人们逐渐发现了这种结构的膜所具有的缺陷。如图4-27所示,因为在早期的全氟氯碱膜中,增强纤维和牺牲纤维位于膜的内部,牺牲纤维降解除去后留下的离子通道也位于膜的内部,在电流方向上,由于纤维的体积阻隔,纤维背后存在一个“阴影区”,离子在此“阴影区”内的密度要低于其余在膜断面上无纤维阻挡的部分,而且纤维离阴极过近,直径过大的纤维的“阴影区”会投射到膜阴极侧的表面上,从而造成羧酸层表面的电流分布不均匀,而在电流密度高的膜阴极表面产生许多的Ca2+、Ba2+等阳离子杂质的沉积,在电流密度低的区域产生阴离子杂质的沉积,降低了生产效率、产品质量和膜的使用寿命。除此之外,早期膜内的气体扩散层与膜的传质不完善、膜内牺牲纤维留下的离子通道比较大,通道内富集盐水、碱、次氯酸盐和游离氯等,通道内液体的电导高于周围聚合物,而且气体偶尔也会进入到通道内部,影响膜内的电流分布并可能导致膜的破损。

图4-27 早期的全氟氯碱膜结构缺陷示意图

改进后的氯碱膜的增强层贴近膜阳极侧的表面,纤维的横截面积更小,因为远离阴极侧,所以造成的对膜内部及阴极表面电流密度影响的“阴影效应”大大减弱。将图4-27与图4-28对比可以发现,改进后的膜阴极侧表面附近没有不导电的阴影区存在,膜面上的电流密度分布更均匀,在使用中也发现膜抵抗离子杂质的能力也大大提高。

图4-28 改进的全氟氯碱膜结构示意图

将牺牲纤维移至膜表面后可以得到更为粗糙的阳极表面,从而使氯碱膜阳极面的气体释放涂层和电极与离子膜的贴合面深入到膜的内部,减小了离子在膜内部的实际传导距离,牺牲纤维留下的通道变成阳极液导电通道。

另外单位比表面积的增加也有利于气体的扩散,改善阳极盐水循环的同时有利于消除增强网遮挡区,扩大开口面积,提高单位面积膜上的杂质沉积区域,提高杂质耐受能力。在氯碱膜的长期研究中还发现,膜内部形成更小的离子簇和细小而致密的离子通道更有利,在使用过程中能得到更好的效果(图4-29)。

图4-29 牺牲芯材通道效应示意图

牺牲芯材的加入,可以说是膜从发明单层树脂膜到双层树脂膜和后来的表面涂层技术后,离子膜制造技术的又一次巨大改良升级,其作用是多方面的,显著效果是带来膜电阻的降低,附带好处是可以用于高电流密度电解槽和更耐受盐水杂质。图4-30是加入牺牲芯材扩大膜有效开口率示意图。

图4-30 牺牲芯材扩大膜开口率示意图

4.3.2 氯碱离子膜操作要求

4.3.2.1 离子膜对电解工艺和装备的要求

(1)离子膜法电解原理。在电解食盐水溶液所使用的阳离子交换膜的膜体中存在着活性基团,它是由带负电荷的固定离子(如、—COO-),同一个带正电荷的对离子(Na+)形成静电键,磺酸型阳离子交换膜的化学结构简式为:

由于磺酸基团具有亲水性能,而使膜在溶液中溶胀,膜体结构变松,从而造成许多微细弯曲的通道,使其活性基团中的对离子Na+可以与水溶液中的同电荷Na+进行交换,与此同时,膜中活性基团中的固定离子具有排斥Cl-和OH-的能力,见图4-31,从而获得高纯度的氢氧化钠溶液。

图4-31 离子交换膜示意图

水合钠离子从阳极室通过离子膜迁移到阴极室时,水分子也伴随着迁移。此外,少量Cl-通过扩散移动到阴极室,少量的OH-则由于受到阳极的吸引而迁移到阳极室,此反向迁移的OH-导致了阴极电流效率的降低。

(2)离子膜法电解生产工艺。如图4-32所示,用食盐为原料,从离子膜电解槽流出的淡盐水经过脱氯塔脱去氯气,进入盐水饱和槽制成饱和盐水,而后加入氢氧化钠、碳酸钠等化学品,盐水进入澄清槽澄清,但是从澄清槽出来的一次精制盐水还有一些悬浮物,这对盐水精制的螯合树脂塔将产生不良影响,一般要求盐水中的悬浮物要小于1mg/L,因此盐水需要经过盐水过滤器过滤,再经过二次盐水精制,即盐水进入螯合树脂塔除去其中的钙、镁,就可以加入到离子膜电解槽的阳极室;与此同时,纯水和碱液一同进入阴极室。通入直流电后,在阳极室产生氯气和流出淡盐水经分离器分离,氯气输送到氯气总管,淡盐水一般含NaCl 200~220g/L,经脱氯去盐水饱和槽。在电解槽的阴极室产生氢气和30%~35%碱液同样经过分离器分离,氢气输送到氢气总管,30%~35%的碱液可以作为商品出售,也可以送到烧碱蒸发装置浓缩为50%的碱液。

图4-32 电解流程示意图

(3)离子膜对电解工艺和装备的要求

①盐水质量的要求。从离子膜法电解工艺可以看出,经过二次精制的盐水进入电解槽的阳极室参与电解反应,而盐水中杂质对膜的性能影响很大,阳离子交换膜不仅对盐水中的Na+能选择和透过,对其他的如Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe2+、Fe3+等多价阳离子也同样能透过,当它们透过交换膜时与从阴极反迁移来的OH-生成氢氧化物沉淀而堵塞离子膜,使膜电阻上升,引起槽电压增加,更进一步加剧OH-的反迁移,造成电流效率永久性的下降。此外,上槽盐水中浓度过高,也会造成在膜内与Ba2+结合生成硫酸盐堵塞离子膜;盐水中I-也都会以某种形式沉积在离子膜上。因此,严格控制精制盐水和高纯酸的杂质含量是离子膜电解槽正常稳定运行的基本条件。

要保证膜的电流效率在95%以上,需要提供高纯度的盐水,一般盐水过滤和盐水精制后应达到表4-2中的指标。

表4-2 盐水精制后需达到的指标

②阴极液浓度的要求。阴极液浓度与电流效率的关系存在一个极大值。随着NaOH浓度的升高,阴极侧膜的含水率减小,固定离子浓度增大,电流效率随之增加;随着NaOH浓度的继续升高,膜中OH-浓度增加,当NaOH浓度超过35%~36%以后,膜中OH-浓度增大的影响起决定作用,使电流效率明显下降。因此,为了获得较高的电流效率,对不同的制碱浓度要使用不同离子交换容量的膜。

③阳极液浓度的要求。随阳极液中NaCl浓度的降低,电流效率下降。目前离子膜电解槽阳极液出口NaCl浓度控制:强制循环槽控制在190~200g/L,自然循环槽控制在200~220 g/L。

④电流密度的要求。电流密度的上限不得超过极限电流密度,如果超过极限电流密度,因来不及向膜的界面补充NaCl,不仅使Na+的电流效率降低、电压上升,而且易使膜内部结构受损。为了在高的电流效率下获得高纯度的NaOH,运转的电流密度最好接近极限电流密度。

⑤阳极液pH值的要求。阴极液中的OH-通过离子膜向阳极室反渗,不仅直接降低阴极电流效率,而且反渗到阳极室的OH-还会与溶解在盐水中的氯气发生一系列副反应,这些副反应导致阳极上析氯的消耗,阳极效率下降。采取向阳极液中添加盐酸的方法,将反渗过来的OH-与盐酸反应,从而提高阳极电流效率。离子膜电解槽对阳极液pH值的控制,加酸一般pH值为2~3,不加酸一般pH值为3~5。

⑥电解液温度的要求。每一种离子膜都有一个最佳操作温度,在这一范围内,温度的上升会使离子膜阴极一侧的空隙增大,使钠离子迁移数增多,有助于电流效率的提高;每一种电流密度下都有一个最佳电流效率的温度点。离子膜电解槽的阴极液出口温度一般控制在85~90℃,各类不同电解槽温度控制稍有差别。

⑦电解液流量的要求。在一般离子膜电解槽中,气泡效应对槽电压的影响是很明显的,当电解液循环量减少时,槽内的液体中气体率将增加,气泡在膜电极上的附着量也将增加,从而导致膜电压上升。以每年万吨烧碱槽计算,强制循环阴、阳极液流量都是32~95m3/h,部分强制循环阴极液流量为20m3/h,阳极液自然循环流量为11~14m3/h。

⑧电解槽压力和压差的要求。增加电解槽压力,电解液中气体体积缩小,因气泡发生而引起电解液电阻降低,电解槽电压降低。但电解槽压力过大,对其强度的要求也就提高了,并且易漏,因此电解槽气体压力应控制在一定范围内。目前离子膜强制循环复极电解槽氯气压力控制在0.04MPa,氢气压力控制在0.055MPa,电解槽压差控制在0.015MPa。自然循环复极槽有的氯气压力控制在0.02MPa,氢气压力控制在0.024MPa,电解槽压差控制在0.004MPa。自然循环复极槽有的氯气压力控制在-0.15~0.5kPa,氢气压力控制在1.5~2.0kPa,电解槽压差不控制。自然循环单极槽氯气压力控制在-0.15~0.5kPa,氢气压力控制在1.5~2.0kPa,电解槽压差不控制。

(4)电解装备的要求。离子膜电解槽有单极式和复极式两种,不管哪种槽型,每台电解槽都是由若干电解单元组成,每个电解单元都有阴极、阳极、离子交换膜和槽框。单极槽电极面积为0.2~3m2,复极槽电极面积为1~5.4m2,电极面积越大,离子膜的利用率也越高(一般为74%~93%),维修费用亦省,电解槽的厂房面积也小。对应于离子膜电解工艺和离子膜的特点,设计电解槽时的基本目标和要点,在充分考虑经济效益的情况下,需满足如下五个目标。

①能耗低。在整个电解生产过程中,能耗是成本的最重要组成部分。为了降低能耗,就要获得高的电流密度和低的槽电压。要在较大的电流密度下运行,仍能保持低的电耗。为了满足节能的要求,在设计中要注意以下几点:a.电流分布均匀、合理;b.降低电极间距,减少极间溶液电压降;c.尽量降低金属结构部分的电压降;d.电解液充分循环,气体能顺利逸出;e.电解温度保持一定,可适当加温和保温;f.适宜的电极活性及几何尺寸;g.合适的电解槽结构以提高膜的电流效率。

②容易操作和维修。既要使操作人员减轻劳动强度,又能安心进行操作,即电解槽的开、停车或改变供电电流操作要简单,在更换离子膜时必须在短时间内进行,且方便易行又安全。电极的结构要考虑到工艺简单化,具体要注意以下几点:a.尽量减少电解槽的数量;b.选择合适的密封结构和密封圈材质;c.便于开、停车的结构。

③制造成本低,使用寿命长。从使用寿命考虑,阳极室最好的材料是钛,阴极室最好的材料是镍。电解槽的配件也要考虑采用防腐蚀材料。

④膜的使用寿命长。膜使用寿命的长短,除与膜本身的质量、操作条件控制有关外,与电解槽设计、制造亦有很大关系,因此在设计和制造电解槽时,要从延长膜寿命方面多予以考虑。具体要注意以下几点:a.电流分布均匀;b.尽量采用自然循环;c.要采用溢流的方式,设法避免膜上部出现气体层、干区;d.减小膜的振动。

⑤运转安全。电解槽运行是在安全的前提下进行的,所以设计电解槽要考虑以下几点:a.槽电压、槽温检测系统;b.电解槽安全联锁停车;c.防止氯中含氢高的措施。

从技术的角度来看,要同时满足以上五个目标是困难的,但也存在最佳设计和制造的选择问题,应兼顾各个方面,达到最优化的设计。

4.3.2.2 电流密度控制

电流密度即单位面积上通过的电流。离子膜选择性地让Na+通过,因此Na+的迁移数在阳极液中和在膜中是不同的,从而在膜的阳极一侧界面上形成一层少盐的过渡边界层,如图4-33所示。

图4-33 离子膜表面浓度剖面图

由少盐边界层中的物料平衡推导出离子膜阳极一侧界面上的NaCl的浓度为零时,离子膜的极限电流密度J0与NaCl浓度的关系如下式:

式中,J0为临界状态下的电流密度,kA/m2为离子膜中Na+的迁移数;为阳极液中Na+的迁移数;F为法拉第常数,96480(A·s)/mol电子;D为脱盐层中NaCl的扩散常数,cm2/s;c为阳极液中NaCl的浓度,mol/cm3 ;σ为脱盐层的厚度(由阳极液的流动条件和电槽结构决定),cm。

当膜及电解温度固定时,上式右边的值为一常数。在稍低于J0运行时,因膜的界面处几乎不存在NaCl,故不会发生NaCl自阳极侧通过膜扩散至阴极侧的现象,J越高越接近J0,获得的NaOH纯度越高,但J不得超过J0,否则因膜的界面上来不及补充NaCl,使Na+的电流效率降低,电压上升,而且易使膜的内部结构受到损坏。因此要获得高纯度的NaOH,离子膜电槽运转时的J值最好接近J0,获得高纯度的NaOH的条件是运转时的J最好接近J0,但实际生产中离子膜电槽的J不可能无限接近J0,它还受到离子膜电槽的电耗、电流效率及盐水质量等多方面的影响,要降低能耗,J的选取尤其重要。

理论上烧碱直流电耗W=V×1000/(1.492η) kW·h/tNaOH

式中,V为槽电压,V;1.492为NaOH的电化当量,g/(A·h);η为膜的电流效率,%。

高电流密度是离子膜法电解技术的发展趋势,20世纪80年代我国引进的离子膜电解槽电流密度在3.3 kA/m2左右,到了90年代后期新型电解槽的电流密度可达4.0~6.0kA/m2,甚至复极槽最高可达8kA/m2。运行电流密度的提高不仅大大提高了生产能力,且单位产量需用离子交换膜的数量相对减少,可大大降低离子膜法烧碱的生产成本。在高电流密度下,静电引力加强,带负电荷的Cl-被正电位的阳极更强烈地吸引,从而减少了碱中的含盐量,如50%烧碱中NaCl含量随着电流密度的增加而明显降低。

我国蓝星(北京)化工机械有限公司(以下简称蓝星北化机)的高密度电槽最高电流密度可达6 kA/m2,2004年在河北宝硕集团投入运行。近年来高电流密度离子膜电解槽的应用已成趋势,目前世界各国竞相推出了4~8 kA/m2高电流密度自然循环复极槽。

4.3.2.3 离子膜起泡原因

起泡是膜受到机械性损坏的一种形式,最终会导致膜操作效率下降和膜上出现孔隙。用来生产30%~35% NaOH的离子交换膜都有两个聚合物层,为面向阳极室的全氟磺酸膜层和面向阴极室的全氟羧酸膜层,起泡或层间分离就是这两层膜的分离。具体来说,这些泡直径大于5mm,发生在电极活性区并会使电压升高;较小的“微型鼓泡”或是羧酸层上的小孔则可能出现在非活性区或活性区并降低电流效率。这两种类型的鼓泡用肉眼从膜的阴极面均可看得见。离子交换膜发生起泡的原因见表4-3。离子膜起泡主要有四种类型,分别为水泡(泡内含水)、盐泡(泡内含盐)、碱泡(泡内含碱)、杂质在膜内沉淀引发的起泡。

表4-3 离子交换膜起泡的原因

(1)水泡。当膜内部液体压力超出层间结合力的时候,两层膜会出现层间分离(如图4-34所示),研究显示,40g/L的NaCl阳极液和32%的NaOH阴极液,在膜的内部液体积累是1.0mL/(h·m2)(经测量),产生的内部压力大约是12MPa。

离子膜内水泡主要是由磺酸层与羧酸层的特性决定的,磺酸层在低浓度下保持水分,在高浓度(5mol/L以上)下水分脱出;羧酸层在一定范围高浓度下也能够保持少量适当水分(如果浓度下降,则吸收大量水分)。由于磺酸层的水渗透性高于羧酸层,磺酸层的含水率高于羧酸层,磺酸层与羧酸层之间的透水性差对磺/羧界面形成一定的压力作用,造成水泡的产生。

图4-34 水泡形成示意图

水泡形成的主要原因:

①阳极室盐水浓度较低会造成磺酸膜层内含水率大增。增加了磺酸膜层与羧酸膜层之间的迁移量差,使磺/羧界面产生很大的压力,进而造成磺酸/羧酸膜层间剥离(分层),形成水泡。 以科慕公司Nafion膜为例,介绍离子膜的水迁移性能见图4-35。

图4-35 离子膜水的传输与阳极液浓度之间的关系

对阳极液浓度最敏感的性质是水的迁移,以通过膜的每个钠离子所带的水的分子数来表示。通过Nafion 901的水迁移数范围为4~10,在含有200g/L NaCl的正常淡盐水中迁移数为4,而在高度耗用的含50g/L NaCl的淡盐水中迁移数为10,正常情况下,脱水的羧酸层很容易迁移并运送水,且羧酸层水迁移条件由阴极液碱浓度决定,淡盐水的浓度低于150 g/L时,电流效率就开始下降,如图4-36所示,膜内开始起水泡。

图4-36 盐水浓度变化形成水泡示意图

淡盐水浓度低于100g/L时,磺酸层的运送水能力远超过羧酸层,液体就会开始在两层交界处聚积,形成水泡。当淡盐水浓度降为50g/L或水的迁移数在9左右时,完整的膜就会出现各层的分离。

科慕公司推荐在170g/L NaCl或更高浓度的一些阳极液中使用Nafion全氟膜。大多数的工业操作经验是保持阳极液的浓度在190g/L以上,开、停车过程中也要配合盐水的浓度变化,降低碱浓度以防止膜产生水泡。在生产厂中,电解槽应适时分析,连续监测阳极盐浓度,避免阳极液浓度失常。电槽制造和检修中,也要尽可能使盐水均匀分配到各单元槽,避免个别单槽盐水浓度过低,膜产生水泡。

生产中可能出现的问题是:a.在电解槽的角落处由于盐水循环不当而造成局部的盐水高度消耗;b.由于垫片或电极限制了盐水流向膜的阳极一侧表面的某些部位,膜的这些部分会脱盐形成水泡,长期使用的膜也会出现小的鼓泡,特别是电解槽的周边处。由于这些鼓泡只占膜的总面积的一小部分,对于电解槽性能的全面影响是微不足道的。

②阴极室碱液浓度过高。当碱液浓度较高时,羧酸膜层内的含水率相比磺酸层变得更低,羧酸层内水的迁移量大减,磺酸层和羧酸层之间水的迁移量差增大,对磺酸/羧酸界面产生很大的压力,磺酸/羧酸层间剥离(分层),形成水泡。

③碱液透过针孔溢流到阳极侧。阳极室的pH值上升,氧分子发生电位下降,形成电流密集部位,羧酸层内Na+和水的迁移量增大,造成磺酸/羧酸膜层分离。

④停车期间水的反向迁移(反电流)。

停车期间电解液会流动,以保持阴极液和阳极液离子强度的平衡。如果阴极液离子强度低于阳极液离子强度,水就会从阴极室扩散入阳极室,这种液体流过离子膜所造成的后果如同离子膜装反一样,最终会导致鼓泡产生,由于扩散速度较慢,损坏通常要经过较长时间才出现。

反向电流,即停车时的“电流效应”也会导致鼓泡发生。当氯碱电解槽正常运行时,阳极液充满活性氯/次氯酸根而处于饱和状态,同时在电解槽上部的气体区内包含95%~99%的氯气,除非电路被打开且活性氯和次氯酸根被从阳极室内清洗掉,否则在阳极上由于氯气还原为氯化物的同时在阴极上金属被氧化,形成一个原电池。这一电路由一个反向流动的金属离子流,通常是钠离子加上从阴极液流向阳极液的附着水而完成。结果是阴极受到腐蚀,膜的阻力增加,电压升高,这一反向电流造成膜鼓泡现象的发生。因此,在停车期间用盐水冲洗阳极室,降低电槽温度到70~75℃是非常有益的。

(2)盐泡。盐泡形成的原因主要有以下四点:

①部分单极槽构造有问题。

②高电流密度运行时电槽上方易形成氯气滞留区域。

③垫片安装不当(图4-37)。

图4-37 垫片安装不当形成盐泡示意图

④停车时置换不彻底,导致离子膜热片弯曲而易形成氯气滞留区域,发生如下反应:

Cl2变成ClO-、Cl-和OH-,ClO-不稳定,变成Cl-,离子膜内Cl-(或Na+)的浓度高于其溶解度时,将发生结晶,造成磺酸层和羧酸层分层。

(3)碱泡。阴极室碱液的浓度对磺酸层与羧酸层都有一定程度的影响,当离子膜正确安装时,羧酸膜层面向阴极室,羧酸基团强烈排斥OH-,绝大部分OH-被截留在阴极室,在32%碱液浓度下,羧酸膜层内的离子通道呈现较小的理想尺寸,达到较高的电流效率。当离子膜安装呈反向时,羧酸膜层暴露在低浓度盐水下,含水量升高,离子通道孔径变大,羧酸基团对OH-的排斥力降低,磺酸基团对OH-的排斥力小于羧酸基团对OH-的排斥力,大量的OH-向磺酸/羧酸界面迁移,羧酸层OH-迁移量小于磺酸层,碱液对磺酸/羧酸界面产生很大压力,磺酸/羧酸剥离(分层),产生碱泡。

(4)杂质沉淀引发的起泡。杂质进入离子膜:阳离子在电场力的作用下进入膜中;中性或两性的杂质随着水的迁移进入膜中;阴离子随着水的迁移进入膜中,但是,由于电场力的作用,其进入的速度很慢。

进入离子膜的杂质将会沉积在膜的阳极侧表面,透过膜取代钠离子沉积在膜里面(其所沉积的位置和颗粒的大小决定了其对离子膜性能的影响)。同时,杂质也有可能对电极的活性造成影响,杂质会以氢氧化物、盐或复合盐的形式沉积下来,其沉积物的溶解度决定了其沉积的位置、颗粒大小及影响。如果杂质沉积在靠近离子膜的阴极侧表面的位置,那么它会对膜造成机械损伤并导致电流效率下降;如果沉积在膜中,那么将会导致电压上升。杂质造成的影响将会累积,即使杂质的量不大,长期作用也会对膜造成巨大影响。

各种杂质在膜内的沉淀位置和对膜的性能影响如表4-4所示。

表4-4 各种杂质在膜内的沉淀位置和对膜的性能影响

盐水杂质随着膜内pH的变化,在膜中会逐渐沉积,在阳极侧的沉积以影响电压为主,在阴极侧的沉积以影响电流效率为主。经旭化成公司研究,杂质在膜中的沉积位置和影响见图4-38。

图4-38 盐水中杂质在膜中的沉积位置和影响示意图

4.3.2.4 离子膜操作包线图

离子膜电解槽的操作关键是使离子膜能够长期稳定地保持较高的电流效率和较低的槽电压,进而稳定直流电耗,延长膜的使用寿命,不因误操作而使膜受到严重损害,同时也能提高成品质量。不同生产厂家的氯碱离子膜以及同一生产厂家不同型号的膜都有各自不同的电解操作要求,以科慕Nafion膜为例,介绍新的氯碱膜开、停车以及使用过的膜(旧膜)重新开车使用时的操条件。

新装置-新膜开车时的操作包线见图4-39。

图4-39 新装置-新膜开车条件

从图中可以看出,离子膜新装置-新膜的允许开车条件是电解槽温度65~95℃,阴极室碱液浓度为25%~32%;最佳的开车条件是电解槽温度70~83℃,阴极室碱液浓度为27.5%~30.5%。碱液浓度低于25%会造成离子膜的起泡甚至剥离;碱液浓度高于32%会造成离子膜不可逆转的损坏。推荐的操作条件如图4-40所示。

图4-40 推荐的操作条件

图4-41所示为离子膜电解槽停车时的操作条件;图4-42所示为离子膜电解槽“旧膜”重新开车时的操作条件。

图4-41 离子膜电解槽停车时的控制条件

图4-42 离子膜电解槽“旧膜”重新开车时的操作条件