第三节　高分子的基本结构及特点

高聚物的结构极其复杂，人们曾经把高分子溶液误认为是胶体溶液，将高分子看作是小分子的简单堆切而成的胶团。随着感性认识的深化，到了1920年德国人H.Staudinger首先提出了链型高分子的概念，认为“无论天然或合成高聚物，其形态和特性，都可以由具有共价键连接的链型高分子结构来解释”，因而从化学结构上阐明了高分子物质的共同特征。事实上，高分子的结构是多层次的，除了化学结构外，还有空间排列等物理结构，如任意一个蛋白质大约有200多种空间折叠结构类型。聚合物的结构层次有近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态（三级）结构（见图1-1）。其中，近程结构是指聚合物的主链和侧基或侧链的化学结构，包括链的化学组成、单体的连接方式、结构单元的空间构型。其中连接方式又包括头-头、尾-尾、头-尾结构，共轭双烯聚合生成的1，4、1，2加成结构，支化与交联结构，共聚组成与序列分布，端基结构等内容。空间构型则包括立体异构（旋光异构）以及双烯类单体1，4加成产生的顺反异构（几何异构）。

对于这样复杂的高聚物结构，可以从两个方面进行研究：一是高分子链结构，指的是单个高分子的化学结构和立体化学结构，以及高分子的大小和形态；二是高分子聚集态结构，指的是高聚物材料本体的内部结构，包括：晶态结构、非晶态结构、取向态结构以及织态结构（共混物结构）。

一、高分子近程结构

近程结构是聚合物的最基本结构，是在单体聚合过程或大分子化学反应过程中形成的，通过物理方法不能改变聚合物的近程结构。高分子链的近程结构常称为聚合物的一级结构，也称为高分子的化学结构。它包括高分子链结构单元的化学组成、连接方式、空间构型、序列结构以及高分子链的几何形状。

1.结构单元的化学组成

按照主链的化学组成，可分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子等。合成高分子链的结构单元的化学结构与单体的化学结构及合成反应机理相关。化学组成不同，性能和结构都不同。

2.结构单元的连接方式

高分子链是由许多结构单元通过主价键连接起来的链状分子。在缩聚过程中，结构单元的连接方式比较固定。但在加聚过程中，单体构成大分子的连接方式比较复杂，存在许多的连接方式，并由此产生顺序异构体。例如，在乙烯型单体（CHRCH2）中，若将取代基R的一端称为“头”，另一端为“尾”，则存在头-尾、头-头及尾-尾连接的不同方式。双烯单体聚合时，除了“头”“尾”连接之外，还存在1，4、1，2及3，4加成的连接。但是单体不是完全任意地连接的，还因取代基的电性和空间位阻而使连接方向受到限制，另外，聚合化学条件对连接方式也有一定的影响。以聚乙烯醇为例：

聚乙烯醇的原高聚物聚乙酸乙烯酯若是在高于室温聚合得到的产物，其中含有1%～2%的头-头连接，若是在-30℃聚合时，此含量减少至0.5%。

3.结构单元的空间排列方式

① 几何异构　在双烯类单体采取1，4加成的连接方式时，因高分子主链上存在双键，所以有顺式和反式之分。例如天然橡胶是顺式1，4加成的聚异戊二烯，古塔波胶是反式1，4加成的聚异戊二烯。由于结构不同，两者性能迥异。天然橡胶是很好的弹性体，密度为0.9g/cm3，熔点Tm=30℃，玻璃化转变温度Tg=-70℃，能溶于汽油、CS2及卤代烃中。古塔波胶由于等同周期小，容易结晶，无弹性，密度为0.95g/cm3，Tm=65℃，Tg=-53℃。又如顺式聚丁二烯为弹性体，可作橡胶用，而反式聚丁二烯只能作塑料用。

② 结构单元的旋光异构　当碳原子上所连接的四个原子（或原子基团）各不相同时，此碳原子就称为不对称碳原子。例如，乙烯基类聚合物的高分子􀰵CH2—C*HR􀰾中，因为此碳原子两边所连接的碳链长度或结构不同，因而可视为两个不同的取代基，每个链节上星号所示的碳原子都为不对称碳原子。由于每个不对称碳原子都有d-及l-两种可能构型，所以当一个高分子链含有n个不对称碳原子时就有2n个可能的排列方式。有三种基本情况：各个不对称碳原子都具有相同的构型（d-构型或l-构型）时称为全同立构；若d-构型和l-构型交替出现，则称为间同（间规）立构；若d-构型及l-构型无规分布，则称为无规立构。全同立构和间同立构都属于有规立构，可通过等规聚合的方法制得此类聚合物。

对于低分子物质，不同的空间构型常有不同的旋光性。但对于高分子链，虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋的缘故，一般并不显示旋光性。

高分子的立体规整性对聚合物性能有很大影响。有规立构的高分子由于取代基在空间的排列规则，大都能结晶，强度和软化点也较高。

4.高分子链骨架的几何形状

高分子链骨架的几何形状可分为线形（型）、支链形（型）、树枝状、网状和梯形等几种类型。见图1-2。

线形低分子整个分子如同一根长链，无支链。支链高分子亦称支化高分子，是指分子链上带有一些长短不同的支链。产生支链的原因与单体的种类、聚合反应机理及反应或生成条件有关。支化结构对生物的活性有较大的影响，如天然的直链多糖和纤维素等没有生物活性，而带有支链的香菇多糖和云芝多糖等则具有强烈的抗肿瘤活性。

星形高分子、梳形以及树枝状高分子都可视为支链形大分子的特殊类型。树枝状高分子因其统一的形状、可控制的表面基团等特殊结构而具有其他结构高分子所没有的生化活性，它的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成类似物；可控制的表面基团决定了它可作为基因治疗的媒介物、硼中子捕获治疗（BNCT）试剂、疫苗等；具有将遗传物质有效地转入真核细胞的细胞核和细胞质中的能力，能够治愈多种遗传病。近十几年来，树枝状高分子备受关注。

高分子链之间通过化学键相互交联连接起来就形成三维结构的网状高分子。这里的“分子”已不同于一般分子的含义，这种交联聚合物的特点是不溶不熔。表征这种交联结构的参数是交联点密度或交联点之间的平均分子量。支链及交联的存在使得高分子不易整齐排列，因此，结晶度和密度下降。

形状类似“梯子”和“双股螺旋”的高分子，分别称为梯形及双螺旋形高分子。例如聚丙烯腈在氮气保护并隔绝氧气条件下加热即可形成梯形结构的产物，即所谓的碳纤维。这类高分子是双链构成的，一般具有优异的耐高温性能。

5.共聚物大分子链的序列结构

有两种或两种以上结构单元的共聚物高分子都有一定的序列结构。序列结构就是指各个不同结构单元在高分子中的排列顺序。以M1，M2两种单体的共聚物为例，其高分子链一般可看作由（M1和（M2两种段落无规连接而成。n1和n2分别表示M1序列和M2序列的长度，可取由1到任意正整数的数值。序列结构就是指M1及M2序列的长度分布。

共聚物高分子的序列结构可分为三种基本类型：交替型，即交替共聚物；嵌段及接枝型，即嵌段及接枝共聚物；无规型，即无规共聚物的情况。对应的排列形式为

序列结构不同时，共聚物的性能亦不同，甚至会导致完全不同的生命特征。例如，分类系统相差极远的牛、羊、马、猪与鲸胰岛素的序列结构几乎相同，只是在A链的第8、9、10位的氨基酸不同（图1-3）。

二、高分子远程结构

高分子远程结构亦称为高聚物的二次结构，它包括高分子的大小——分子量及分子量分布和高分子形态（构象）——高分子链的柔性和刚性。其中柔性是反映高分子链行为即构象转变行为，因此柔性对聚合物的物理性能和力学性能有重大影响。

1.分子量及分子量分布

聚合物的分子量有两个基本特点，一是分子量大，二是分子量具有多分散性。聚合物分子量可达数十万乃至数百万。高分子长度可达102～103nm。而一般低分子物的分子量不超过数百，分子长度不超过数纳米。分子量上的巨大差别反映到低分子到高分子在性质上的飞跃。这是一个从量变到质变的过程。聚合物是由大小不同的同系物组成，其分子量只具有统计平均的意义，这种现象称为分子量的多分散性。

当其他条件固定时，聚合物的性质是分子量的函数。对不同的性质，这种函数关系是不同的。因而根据不同的性质就得到不同的平均分子量。

聚合物溶液冰点的下降、沸点的升高、渗透压等，只决定于溶液中高分子的数目，这就是聚合物溶液的依数性。根据溶液的依数性测得的聚合物分子量的平均值称为数均分子量，以表示，它实际上是一种加权算术平均值。

　　 （1-1） 　　

式中，ni及Ni分别为分子量为Mi的大分子的物质的量及摩尔分数。

聚合物溶液的另外一些性质，如对光的散射性质、扩散性质等，不但与溶液中高分子的数目有关，而且与高分子的尺寸直接相关。根据这类性质测得的平均分子量叫重均分子量，以表示。

　　 （1-2） 　　

式中，mi及wi分别为分子量为Mi高分子的质量和质量分数。

此外，还有根据聚合物溶液流动过程中分子内阻力测定的Z均分子量，以及根据聚合物溶液的黏度性质而测得的黏均分子量。

　　 （1-3） 　　

式中，α为参数，即[η]=KMα式中的指数，一般在0.5～1.0之间，因此，<≤。等号只适用于分子量为单分散性即高分子的分子量都相等的情况。

聚合物分子量的多分散性可用分子量分布函数来完整地描述，但对实际应用而言，一般用多分散性的大小来表示。多分散性的大小即分子量分布的宽窄，可用分子量多分散性指数d表示。d值越大即表示分子量分布越宽。

d=　　（1-4）

分子量的大小及多分散性对聚合物性能有显著影响。一般而言，聚合物的力学性能随分子量的增大而提高。这里有两种基本情况：一是某些属性如玻璃化转变温度（Tg）、抗张强度、密度、比热容等，刚开始时，随分子量增大而提高，最后达到一极限值；二是某些性能如黏度、弯曲强度等，随分子量增大而不断提高，不存在上述的极限值。多分散性的大小主要决定于聚合过程，也受试样处理、存放条件等因素的影响。

2.形态及构象

前面谈到的结构单元的连接方式、几何异构、旋光异构、高分子链骨架的几何形状、共聚物的序列结构等，都属于化学结构。几何异构和旋光异构称为构型，构型不同时，分子的形状也不同，但要改变构型非破坏化学键不可。

高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子采取各种形态。这是由于大多数的高分子主链中都存在着许多C—C（或C—N，C—O，Si—O等）单键。这些单键是由σ电子组成，其电子云分布是轴性对称的，所以，高分子在运动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。如果不考虑取代基对这种旋转的阻碍作用，C—C单键旋转应该是完全自由的。由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。构象是由分子内部热运动而产生的，是一种物理结构，分子链呈伸直构象的概率是极小的，而呈卷曲构象的概率较大。因此，单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因，内旋转越是自由，卷曲的趋势就越大。我们将这种不规则卷曲的高分子链的构象称为无规线团。

高分子链的柔性是决定聚合物特征的基本因素。高分子链的柔性主要来源于内旋转，而内旋转的难易取决于内旋转位垒的大小，凡是使内旋转位垒增加的因素都使柔性减小。内旋转位垒首先与主链结构有关，键长越大，相邻非键合原子或原子基团间的距离就越大，内旋转位垒就小，链的柔性就越大；取代基的极性越强、体积越大，内旋转位垒就越大，高分子链的柔性就越小。

热运动促使单键内旋转，内旋转使分子处于卷曲状态，呈现众多的构象。构象数越多，分子链的熵值就越大。但是，除熵值因素之外，决定大分子形态的还有能量因素，位能越低的形态，在能量上越稳定。大分子链的实际形态取决于这两个基本因素的竞争。在不同条件下，这两个因素的相对重要性不同，因此就产生各种不同的形态。大分子链的形态有以下几种基本类型。

① 伸直链。在这种形态中，每个链节都采取能量最低的反式连接，整个大分子呈锯齿状。拉伸结晶的聚乙烯大分子就是典型的例子。

② 折叠链。如聚乙烯单晶中某些大分子链就采取这种形态，聚甲醛晶体中大分子链也是这样。

③ 螺旋形链。全同立构的聚丙烯大分子链、蛋白质、核酸等大分子链大都是这样的螺旋形链。形成螺旋状的原因是采取这种形态时，相邻的非键合原子基团间距离较大，相斥能较小，或者有利于形成分子内的氢键。

④ 无规线团。如图1-4所示，大多数合成的线型（形）高聚物在熔融态或溶液中，大分子链都呈无规线团状，这是较为典型的大分子链形态。

三、高分子聚集态结构

聚集态结构是指分子链之间的排列和堆砌结构，根据聚集态的不同特征，聚合物的状态可分为无定形态、结晶态（只针对结晶性聚合物），取向态、液晶态（只针对液晶聚合物）以及织态结构（只对共混高聚物），各种状态都有各自的结构模型。一种聚合物以何种聚集态出现，不但取决于分子链的化学结构，还取决于外界因素，而且聚集态结构是分子链采取特有构象的宏观体现，因而聚集态是决定聚合物本体性质的主要因素，对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接取决于在加工成型过程中形成的聚集态结构。在这种意义上来说，链结构只是间接地影响高聚物材料的物理力学性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。

高分子聚集态结构，是指高分子材料本体内部高分子链之间的几何排列，亦称为三级结构。它是在分子间力作用下高分子相互敛集在一起所形成的组织结构。高分子聚集态结构包括晶态结构、非晶态（无定形）结构和取向态结构。换句话说，同一高分子材料内存在有晶区和非晶区、取向和非取向部分的排列问题。一级和二级结构规整、简单的以及分子间作用力强的大分子易于形成晶体结构。一级结构比较复杂和不规则的大分子则往往形成无定形即非晶态结构。当然聚合物能否结晶以及结晶程度的大小尚与外界条件有密切关系。通常高分子材料内还掺有其他成分——“杂质”，就有高分子与“杂质”的相互排列问题，这种排列就是高分子的织态结构。

高分子聚集态结构有两个不同于低分子聚集态的明显特点。第一，聚合物晶态总是包含一定量的非晶相，100%结晶的情况是很罕见的。第二，聚合物聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关，而且强烈地依赖于外界条件。例如，同一种尼龙6，在不同条件下所制备的样品，其形态结构截然不同。将尼龙6的甘油溶液加热至260℃，倾入25℃的甘油中则形成非晶态的球状结构。如将上述溶液以1～2℃/min的速度冷却，则形成微丝结构。若冷却速度为40℃/min，则形成细小的层片结构，这是规整的晶体结构。若将尼龙6的甲酸溶液蒸发，则得到枝状或细丝状结构。

1.非晶态结构

高分子的非晶态结构是指玻璃态、橡胶态、黏流态（或熔融态）及结晶高分子中非晶区的结构。非晶态高聚物的分子排列为非长程有序。关于非晶态聚合物的结构模型主要有Flory的无规线团模型（图1-4所示）和叶叔酋（Yeh）的折叠链缨状胶束粒子模型（图1-5所示）。

根据Flory无规线团模型，非晶态的自由体积应为35%，而事实上，非晶态只有大约10%的自由体积。因此很多人对无规线团模型表示异议，提出了非晶态聚合物局部有序（即短程有序）的结构模型，其中有代表性的是Yeh在1972年所提出的折叠链缨状胶束模型，亦称为两相模型。此模型的主要特点是认为非晶态聚合物不是完全无序的，而是存在局部有序的区域，即包含有序和无序两个部分，因此称为两相结构模型。根据这一模型，非晶态聚合物主要包括两个区域。一是由大分子链折叠而成的“球粒”或“链节”，其尺寸约3～10nm。在这种“颗粒”中，折叠链的排列比较规整，但比晶态的有序性要小得多。二是球粒之间的区域，是完全无规的，其尺寸约1～5nm。

2.晶态结构

与一般低分子晶体相比，高聚物的晶体具有不完善、无完全确定的熔点及结晶速度较快的特点。这些特点来源于大分子的结构特征。一个大分子可占据许多个格子点，构成格子点的并非整个大分子，而是大分子中的结构单元或大分子的局部段落。这就是说，一个大分子可以贯穿若干个晶胞。因此，高聚物的晶体结构包括：晶胞结构、晶体中大分子链的形态以及单晶和多晶的形态等。

晶态聚合物的结构模型以Flory的插线板模型最为合适，如图1-6所示。该模型主张无规折叠，一个分子链进入一个片晶后，并不是在其邻近地位折回再进入这一片晶，而是进入片晶间的非晶区以后以无规方式进入同一片晶，不一定是邻近地位，而且也可能进入其他片晶，最后也可能再回到最初的片晶中。因此，高分子结晶只要链单元相互有规则地堆砌就可以结晶，这也是大多数高聚物结晶速度较快的根本原因。

聚合物晶态结构可归纳为以下三种结构的组合：分子链是无规线团的非晶态结构；分子链是折叠排列、横向有序的片晶；伸直平行趋向的伸直链晶体。任何实际聚合物材料都可视为这三种结构按不同比例组合而成的混合物。结晶部分的含量用结晶度表示。测定结晶度可采用密度法、红外光谱法、X射线衍射法等。不同的方法涉及不同的有序度，所得结果往往很不一致。

3.高聚物的取向态结构

当线形高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百、几千甚至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是取向。高聚物的取向现象包括分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。取向态与结晶态虽然都与高分子的有序性有关，但是它们的有序程度不同。取向态是一维或二维有序的，而结晶态则是三维有序的。拉伸取向态的结果：伸直链段增多，折叠链段减少，系结链数目增多，从而提高了材料的力学强度和韧性。聚合物取向之后呈现明显的各向异性。取向方向的力学强度提高，垂直于取向方向的强度下降。

对于未取向的高分子材料来说，其中链段是随机取向的，因此未取向的高分子材料是各向同性的。而取向的高分子材料中，链段在某些方向上是择优取向的，材料呈各向异性。取向的结果为高分子材料的力学性能、光学性能以及热性能等方面发生了显著的变化。力学性能中，抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著地增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低，其他如冲击强度，断裂伸长率等也发生相应的变化。取向高分子材料上发生了光的折射现象，即在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现了差别（称为双折射），呈现材料的光学各向异性。取向通常还使材料的玻璃化转变温度升高，对结晶性高聚物，则密度和结晶度也会升高，因而提高了高分子材料的使用温度。取向的高分子材料一般可以分为两类：一类是单轴取向；另一类为双轴取向。

四、高聚物结构特点

高聚物结构的一般特点如下。

① 高分子链是由很大数目（103～105）的结构单元所组成的，这些结构单元通过共价键连成不同的结构——线形的、支化的（长支链和短支链）、星形的、梳形的、树枝状的、梯形的和网状的，高聚物的分子量大小是不均一的。

② 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以弯曲，使高分子长链具有柔性。且由于分子的热运动，柔性链的形态可时刻改变，呈现无数可能的构象。如果组成高分子链的化学键不能内旋转，或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链，使高分子链具有一定的构象及构型。

③ 在高分子链之间一旦存在有交联结构，即使交联度很小，高聚物的物理力学性能也会发生很大变化，主要是不溶和不熔，具有小刺激大响应的特性。

④ 高分子链之间的范德华相互作用力对高聚物的聚集态结构及高聚物材料的物理力学性能有重要的影响，高聚物分子聚集态结构是决定高聚物材料使用性能的主要因素，高聚物的分子聚集态结构存在有晶态和非晶态。高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差得多，但高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是由于高分子的分子移动比较困难，分子的几何不对称性大，致使高分子链的聚集体具有一定程度的有序排列。