第一节　高分子的分子运动

一、高聚物的分子热运动

1.高聚物分子的运动单元

大分子具有多重运动单元，如侧基、支链、链节、链段及整个大分子等，与这些不同运动单元相对应的运动方式有：键长、键角的振动或扭曲；侧基、支链或链节的摇摆、旋转；分子内旋转及整个大分子的中心位移等。此外，对结晶聚合物还存在晶型转变、晶区缺陷部分的运动等。与低分子相比，聚合物分子运动大致可分为两种尺寸的运动单元，即大尺寸单元和小尺寸单元，前者指整个大分子链，后者指链段和链段以下的运动单元。整个大分子链的运动称为布朗运动，小尺寸单元的运动亦称为微布朗运动。

2.高分子热运动特点

① 高分子热运动是个松弛过程。任何体系在外场作用下，从原来的平衡状态过渡到另一平衡状态是需要一定时间的，即有一个速度问题。这样的过程在物理学上称为“松弛过程”或“弛豫过程”“延滞过程”。在达到新的平衡状态前，要经过一系列随时间而改变的中间状态，这种中间状态就称为松弛状态。这种过程的快慢可用松弛时间τ来表示，τ越大，过程越慢。也就是说，松弛过程是指具有时间依赖性的过程。

② 在一定的外力和温度作用下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡态，此过程也是一个速度过程，即松弛过程。高分子结构的多重性，决定了与其结构相对应的分子运动具有多重性，聚合物的分子运动单元（除键长、键角及其他小单元外）一般较大，松弛时间较长，其松弛特性明显，具有范围很大的松弛时间谱，松弛时间可在10-10～104s以上。由于高分子运动时运动单元所受到的摩擦力一般是很大的，这个过程通常是慢慢地完成的，所以，在一般时间尺度下即可看到众多的松弛过程。

③ 高分子热运动与温度有关。由于分子运动是一个速度过程，在物理化学上就是动力学过程。因此，要达到一定的运动状态，提高温度和延长时间具有相同的效果，称为时-温转化效应，或时-温等效原理。高分子运动及物理状态原则上都符合时-温等效原理，使高聚物温度升高带来体积的膨胀，加大分子链节之间的空间，有利于运动单元自由迅速的运动，τ缩短；若温度下降，τ延长。

二、高分子的力学状态

非晶态高聚物内部分子处于不同运动状态，在宏观上表现有三种力学状态，并对应三个不同的温度区域。非晶态高聚物，在玻璃化转变温度以下时处于玻璃态；玻璃态高聚物受热时，向高弹态转变，玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度为玻璃化转变温度Tg；再经高弹态最后转变成黏流态（见图2-1），开始转变为黏流态的温度Tf称为流动温度或黏流温度；这三种状态称为力学三态。

1.玻璃态与玻璃化转变温度

由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋转位垒，因此，链段的运动处于“冻结”状态，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动。在力学行为上表现为模量高（109～1010Pa）和形变小（1%以下），具有胡克弹性行为，质硬而脆。玻璃态转变区是对温度十分敏感的区域，温度范围约3～5℃。在此温度范围内，链段运动已开始“解冻”，大分子链构象开始改变、进行伸缩，表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特性。

2.高弹态

在Tg以上，链段运动已充分发展。高聚物弹性模量降为105～106Pa左右，在较小应力下，即可迅速发生很大的形变，除去外力后，形变可迅速恢复，因此称为高弹性或橡胶弹性。黏弹转变区是大分子链开始能进行中心位移的区域，模量降至104Pa左右。在此区域，聚合物同时表现黏性流动和弹性形变两个方面。这是松弛现象十分突出的区域。应当指出，交联聚合物，则不发生黏性流动，只有高弹行为。对线形高聚物，高弹态的温度范围随分子量的增大而增大，分子量过小的高聚物无高弹态。

3.黏流态与黏流温度

温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个大分子链重心发生相对位移，产生不可逆形变即黏性流动。此时高聚物为黏性液体。分子量越大，Tf就越高，黏度也越大。交联高聚物则无黏流态存在，因为它不能产生分子间的相对位移。

如图2-1所示的温度-形变曲线（热机械曲线）上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和黏弹转变区。结晶高聚物因存在一定的非晶部分，因此也有玻璃化转变。但由于结晶部分的存在，链段运动受到限制，所以在Tg以上，模量下降不大。在结晶高聚物的Tg与其熔融温度Tm之间不出现高弹态，在Tm以上模量迅速下降。若高聚物分子量很大，且Tm<Tf，在Tm与Tf之间将出现高弹态。若分子量较低，Tm>Tf，则熔融之后即转变成黏流态。

高聚物的Tm、Tg、Tf决定了某种高聚物材料的使用温度，或者说决定了高分子材料的耐寒性和耐热性。Tg通常被定为结晶性高分子材料使用范围的温度上限，塑料应在低于Tg的温度下使用，而橡胶应在高于Tg的温度下使用。对于橡胶和弹性体，因为是在高于其玻璃化转变温度以上使用，故要求其玻璃化转变温度越低越好。如，硅橡胶的Tg为-123℃、氯丁橡胶的Tg为-45℃（见表2-1）。高聚物作为结构材料用于低温环境时，除要求有一定的强度外还要求有一定的韧性，不至于在低温下使用时发生脆裂。由表2-1可见，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯的Tg远高于室温，在药物制剂中表现为较脆。为了改善骨架或包衣膜的韧性，通常需要添加Tg低于室温的聚乙二醇（聚环氧乙烷）或小分子柠檬酸三乙酯等作为增塑剂，以降低聚丙烯酸等的玻璃化转变温度。图2-2反映的是聚丙烯酸树脂Ⅱ号的Tg因PEG、柠檬酸三乙酯（TEC）的添加量的变化而变化情况。

对热塑性材料而言，凡能提高Tg或Tm方法都可以改善此类材料的耐热性，另外，结晶高聚物由于聚集态结构比较致密，具有比无定形高聚物更好的耐高温氧化性能。由于交联的网状结构材料是不会流动的，除非分子链断裂或交联键破坏，因此对于热固性材料来说其使用温度的上限取决于材料化学结构的高温稳定性。应当指出，除了高聚物的结构外，配合剂的性质和用量对高聚物的热稳定性有很大影响，有的配合剂或杂质可能加速高聚物的热老化，而各种热稳定剂则可提高高聚物的耐热性。总之，高聚物的耐热性是内在因素和外在因素共同作用的结果。

Tm通常被定作是结晶性高分子材料加工温度下限，高分子材料加工工艺中，加热和冷却所需能量，加热和冷却过程的热扩散以及温度-结晶相互关系等，都涉及高分子材料的热焓。在材料具有恒定比热容的理想情况下，热焓等于比热容与温升的乘积。高分子材料的比热容[H，J/（g·K）]主要是由化学结构决定的，一般在4～30kJ/（kg·K）之间，比金属及无机材料的大。

由于高聚物一般是靠分子间力结合的，所以热在高聚物材料中扩散速率如同其他非金属材料一样，主要取决于邻近原子或分子的结合强度。主价键结合时扩散快，是良好的热导体，热导率[κ，J·m/（m2·s·K）]大；次价键结合时，导热性差，热导率小。固体高聚物的热导率范围较窄，一般在0.92J/（m·s·K）左右，并且依赖于材料的结晶度，结晶高聚物的热导率比非晶高聚物的大很多；非晶高聚物的热导率随分子量的增大而增大，这是因为热传递沿分子链进行比在分子间进行要容易，同样加入低分子的增塑剂会使热导率下降。高聚物热导率随温度的变化有所波动，但波动范围一般不超过10%。取向引起热导率的各向异性，沿取向方向热导率增大，横向方向减小。微孔高聚物的热导率非常低，一般为0.125J/（m·s·K）左右，随密度的下降而减小，其热导率大致是固体高聚物和发泡气体热导率的加权平均值。但是，在实际工程技术中应用最多的是热扩散系数α，α=κ/（ρH），其中ρ为密度（kg/m3）。

材料受热时一般都膨胀，膨胀程度取决于材料所达到的温度，热膨胀可以是线膨胀、面膨胀和体膨胀。高聚物的热膨胀性比金属及陶瓷大，热膨胀系数在50～250μm/（m·K）之间。高聚物的热膨胀系数随温度的提高而增大，但一般并非温度的线性函数。热膨胀结晶度越高，热膨胀越小，但是聚乙烯等结晶性高分子材料的热膨胀性比非晶高聚物的热膨胀性大。这是由于结晶性热塑性高聚物中的橡胶态非晶区比玻璃态非晶高聚物对温度更为敏感。

同一高聚物材料，在某一温度下，由于受力大小和时间的不同，可能呈现不同的力学状态。因此，上述的力学状态只具有相对意义。在室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化转变温度是非晶态塑料使用的上限温度，熔点则是结晶高聚物使用的上限温度。对于橡胶，玻璃化转变温度则是使用的下限温度。

三、高聚物的黏性流动

非晶聚合物温度在黏流温度Tf以上、结晶聚合物温度在其熔点Tm以上时，处于黏流态或熔融态，可统称为聚合物熔体，能够进行黏性流动。由于聚合物大分子结构的特性，使得聚合物的流动有一系列区别于一般低分子液体的特点。

真实流体可分为牛顿型和非牛顿型两类，任何液体在流动过程中都可产生两种速度梯度场——横向速度梯度场和纵向速度梯度场，对应的流动分别称为剪切流动和拉伸流动，相应的黏度分别为剪切黏度和拉伸黏度。

=μ　或　τ=μ　　（2-1）

对于牛顿流体，在一定温度下μ为常数，称为流体的黏度系数，或称剪切黏度，习惯简称黏度，单位Pa·s。而非牛顿流体μ为变数，μ随剪切速率、剪切应力τ或时间的变化而变化。式中=du/dy，表示在剪切应力τ的作用下，沿y轴方向单位长度上的速度变化率，亦可称为剪切速率。

高聚物熔体是非牛顿流体，而非牛顿流体，剪切应力τ与剪切速率的比值，在一定温度下不是常数，即黏度随剪切速率、剪切应力或时间而变化。

τ=K　　（2-2）

式中，K和n为非牛顿参数。n亦称为非牛顿指数，K亦称为稠度系数。

对假塑性流体，n<1，高聚物熔体即属于这种流体。高聚物熔体大分子链相互之间存在无规缠结，这种缠结在高剪切应力或高剪切速率下能被破坏，所以提高剪切速率会使黏度下降，这就是聚合物熔体表现假塑性的原因所在。

对胀塑性流体，n>1，如某些聚合胶乳、填料充填的高聚物熔体体系等。产生胀塑性流动的机理是当含固量高的（以及填料充填的高聚物熔融体构成的）悬浮液溶液静止时，在很低的剪切速率下，体系中的固体颗粒紧密堆砌，故空隙最小，其中有少量液体能够填充其空隙，起“润滑剂”的作用，所以黏度不高。但当剪切速率增大，固体颗粒间原来的紧密准堆砌状况已不能维持，而逐渐被破坏，因而产生膨胀效应，这时体系中的流体，不再能填满全部空隙，所以黏度增大。

在图2-3中，-关系曲线1～3是通过屈服点而非原点的曲线，当迫使流体流动的剪切应力低于屈服点值τy时，不发生流动，超过这个值时可产生牛顿型或非牛顿型的流动，τy称为屈服应力，流体流动有如下的关系式。

　　 （2-3） 　　

造成屈服流动的原因常被认为是这类流体中粒子与粒子之间形成一定三维结构，这种疏松而有弹性的三维网状结构是由于粒子不对称性，水化及扩散双电层中P点的电位减弱等使得部分粒子吸力占优势而形成的。流体在流动变形之前必须在一定程度先拆散粒子间的结构，使粒子发生相对运动，这就是流体存在着屈服值的原因。当流体流动时，由于粒子间的吸引依然存在。结构的拆散和重新形成在流动时可以同时发生，在剪切速率不太高的情况下，由于结构重新形成的速度随拆散程度的增加，在流动中可以达到速度相等的稳定态。影响这类流体流动的因素很多，但归根结底是网状结构的形成。而这完全取决于固体粒子的浓度、粒子大小、形状以及它们之间的吸引力，显然有足够浓度的固体粒子才有可能形成网状结构，而粒子形状不对称性增大，以及粒子间吸引力的增大都有利于网状结构的形成。

此外，尚有一些流体的黏度强烈地依赖于时间。随着流动时间的增长黏度逐渐下降的流体称为触变性流体，反之，随流动时间延长黏度提高的液体，称为震凝性流体。

四、高分子的结晶

高聚物的结晶过程与小分子化合物的相似，分为成核过程和生长过程，高聚物的结晶速率是晶核生成速率和晶粒生长速率的总效应。成核分均相成核和异相成核（外部添加物或杂质）。若成核速率大，生长速率小，则形成的晶粒（一般为球晶）小，反之则形成的晶粒大。在生产上可通过调整成核速率和生长速率来控制晶粒的大小，从而控制产品的性能。高聚物结晶过程可分为主、次两个阶段。次期结晶是主期结晶完成后，某些残留非晶部分及结晶不完整部分继续进行的结晶和重排作用。次期结晶速率很慢，产品在使用中常因次期结晶的继续进行而影响性能。因此，可采用退火的方法消除这种影响。高聚物本体结晶温度范围都在其玻璃化转变温度Tg和熔点Tm之间，如图2-4所示，图中Ⅰ区在熔点以下10～30℃范围内，熔体由高温冷却时的过冷温度区，成核速度小，结晶速率实际上等于零。Ⅱ区是成核区，从Ⅰ区下限开始，向下30～60℃范围内，随温度的降低，结晶速率迅速增大，成核过程控制结晶速率。Ⅲ区是熔体结晶生成的主要区域，最大结晶速率出现在此区域。在Ⅳ区结晶速率随温度的降低而迅速下降，此阶段的结晶速率主要由晶粒生长过程控制。

高聚物结晶速率最大时的温度Tcmax与其熔点Tm和Tg的关系一般为：

Tcmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5　　（2-4）

依靠均相成核的纯聚合物结晶时，容易形成大球晶，力学性能不好。加入成核剂可降低球晶的尺寸。结晶可提高高聚物的密度、硬度及热变形温度，溶解性及透气性减少，断裂伸长率下降，抗张强度提高但韧性减小。