2.2　高分子的聚集态结构与性能

高分子聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等，直接影响高分子材料的性能。聚集态结构描述了高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。

聚合物的聚集态结构取决于组成它的分子链的化学组成、形态和立体结构，也依赖于所处的外界条件。大分子无序排列的聚集态称为无定形态，表现出典型的力学三态：玻璃态、高弹态、黏流态。同一种聚合物材料，在某一温度下，由于受力大小和时间的不同，可能呈现不同的力学状态。

分子链结构规则、简单以及分子间作用力大的高分子易于形成晶态结构。但高分子结晶通常不完善，有晶区也有非晶区。这类半结晶制品中分子链的排列，可以是三维有序、二维有序，或仅有链长方向的一维有序；同一分子链的不同部分，可以同时处于有序区和无序区。液晶（liquid crystal）介于非晶态与晶态之间，物理状态为液体，但具有与晶体类似的有序性；根据分子排列方式不同，可分为近晶型（smectic）、向列型（nematic）和胆甾型（cholesteric）三种。高分子液晶最突出的性质是其特殊的流动性，即高浓度、低黏度和低剪切速率下的高取向度。

一般而言，无定形聚合物是透明的，结晶性聚合物是不透明或半透明的，但结晶度较低或者晶区和非晶区密度相同时也是透明的。结晶可以使聚合物变硬变刚、强度增大，但韧性下降。

聚合物有极性和非极性之分。聚合物分子的偶极矩（dipole moment）可以从键矩的向量和求得。非极性聚合物（non-polar polymer）是偶极矩为零的聚合物。不含极性基团且分子链完全对称的大分子，各键矩矢量和等于零，为非极性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯等。相反，大分子上含极性基团、分子链又不完全对称，如聚酰胺、酚醛树脂等，就会表现出较大的极性。聚合物的极性及其大小对其介电性能、电绝缘性、耐溶剂性等都有重要影响。

四级结构是指高分子在材料中的堆砌方式。在高分子加工成材料时，往往在其中添加填料、助剂、颜料等成分，有时为了提高高分子材料的综合性能，采取两种或两种以上的高分子进行混合，这使高分子材料形成更复杂的结构。通常，将这一层次结构称为织态结构（texture structure）。

2.2.1　高分子结晶

与一般小分子晶体一样，高分子晶体也是一种分子晶体，宏观上有一定的几何外形。微观上看，晶体中的质点在空间上呈有规则地周期性有序排列。但是高分子晶体的有序程度比较低。高分子链的化学结构越简单，规整性越好，取代基团的空间位阻越小，分子链间作用力越大，越有利于结晶。结晶温度高，分子链的活动性越好，结晶过程可以充分发展，晶体的规整性好，内应力小，熔点高，熔融温度范围小。高分子结晶有利于提高聚合物的密度、硬度及热变形温度，溶解性及透气性减少，断裂伸长率下降，拉伸强度提高但韧性下降。

高分子晶态总是包含一定量的非晶区，因此结晶程度很难达到100%。除了聚合物结晶中的非晶区，高聚物的玻璃态（glassy state）、高弹态（elastic state）以及熔融态（melting state）也称为非晶态。

2.2.2　高分子液晶

液晶（liquid crystal）是介于液相和晶相之间的中间相，其物理状态为液体，而具有与晶体类似的有序性。液晶可分为近晶型、向列型和胆甾型。将晶体熔化，制得的液晶称为热致性液晶；晶体溶解得到的液晶称为溶致性液晶。聚合物液晶多为溶致性液晶，其最突出的性质是具有特殊的流变行为，即高浓度、低黏度和低剪切应力下的高取向度。采用液晶纺丝能够克服聚合物高浓度所带来的高黏度的困难，且易达到高取向度。美国杜邦公司的Kevlar纤维就是采用液晶纺丝而制得的高强度纤维，强度可达到2815MPa。

2.2.3　高分子取向

高分子的链段、整个分子链以及晶粒在外场作用下沿一定方向排列的现象称为聚合物的取向。按取向方式可分为单轴取向和双轴取向；按取向机理可分为分子取向和晶粒取向。

取向后的聚合物呈各向异性，其力学性能沿取向方向大大加强，而垂直于取向方向则大大减小。在合成纤维生产上广泛采用牵伸取向工艺提高纤维强度。熔融纺丝或溶液纺丝的喷丝过程和拉丝过程就是分子链和链段的取向过程，在这个过程中结晶高聚物也伴随结晶，从而使取向固定下来。然后用短时间的热处理，使部分链段解取向（例如结晶高聚物中的非晶区部分的链段）。由于部分链段已经取向，因此在常温下具有活动性，在外力作用下能迅速伸展；外力除去后立即恢复原状，因而显示出一定的弹性和良好的手感。而大分子取向的稳定性，又保持了良好的拉伸强度。

在塑料的生产中也广泛采用取向工艺，如塑料吹膜的过程中就是一个双轴取向过程。塑料熔体从模口挤出后，一面沿牵引方向伸长，一面径向扩张，使分子链沿双轴方向取向。目前，广泛用作包装材料的双轴取向聚丙烯薄膜（biaxially-oriented polypropylene，BOPP）、双轴取向聚酯膜（BOPET）和双轴取向尼龙膜（BONy）已经逐步取代了普通的塑料薄膜。双轴取向的塑料膜由于各向折射率一致，故透明度明显高于普通膜，其中BOPP膜就是最典型的例子。另外双轴取向膜抗撕裂强度高，因而目前的复合包装材料外层均采用双向膜，而内层可采用普通吹塑膜。

在其他塑料制品中也广泛采用双轴取向。例如飞机的有机玻璃罩仓就是在二次成型中采用了双轴取向工艺。聚酯瓶的生产采用了先拉伸后吹塑的扩张工艺，也是一种双轴取向过程。