1.7　实验误差与数据处理

定量分析的目的是通过一系列的分析步骤，来获得被测组分的准确含量。但是，在试剂测量过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的分析仪器，最精细的测量过程，由技术最娴熟的分析人员测定也不可能得到绝对准确的结果。由同一个人，在同样的条件下对同一个样品进行多次测定，所得结果也不尽相同。这充分说明，绝对准确是没有的，误差是客观存在的。所以，我们要了解分析过程中误差产生的原因及出现的规律，以便采取相应措施减小误差，并进行科学的归纳、取舍、处理，使测定结果尽量接近客观真实值。

1.7.1　误差的分类

在实验测定中，会因各种原因导致误差的产生。根据误差的来源和性质，可以分为系统误差、偶然误差及过失误差三类。

1.7.1.1　系统误差

系统误差是指在一定实验条件下，由于某个或某些经常性的因素按某些确定的规律起作用而形成的误差。系统误差的大小、正负在同一实验中是固定的，会使测定结果整体偏高或整体偏低，其大小、正负往往可以测定出来。其突出特点是：单向性（它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果整体偏高或偏低）；重现性（当重复测定时，它会重复出现）；可测性（一般来说产生系统误差的具体原因都是可以找到的）。

产生系统误差的主要原因有以下几个方面。

（1）方法误差　是由分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的。如：滴定分析中所选用指示剂的变色点和化学计量点不相符；分析中干扰离子的影响未消除；重量分析中沉淀的溶解损失而产生的误差。

（2）仪器误差　由仪器本身不够精确或没有调整到最佳工作状态所造成的误差。如：天平两臂不等、滴定管刻度不准、砝码未经校正等。

（3）试剂误差　由于试剂不纯或者所用的去离子水不合规格，引入微量的待测组分或对测定有干扰的杂质而造成的误差。

（4）主观误差（或操作误差）　由操作人员一些习惯上的主观原因造成的。如：终点颜色的判断，有人偏深，有人偏浅。重复滴定时，有人总想第二份滴定结果与前一份相吻合。在判断终点或读数时，就不自觉地受这种“先入为主”的影响。

系统误差可以用空白试验、对照试验、校正仪器等方法减少或消除。

1.7.1.2　偶然误差

它是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。它的特点：大小和方向都不固定，也无法测量或校正。

如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微小变化，或个人一时的辨别差异而使读数不一致等。又如：天平和滴定管最后一位读数的不确定性。

因此，在消除了系统误差后，偶然误差可以用多次测量的结果取算术平均值的方法减少或消除。在一般的化学分析中，通常要求平行测定3～5次。

系统误差和偶然误差都是指在正常操作的情况下所产生的误差。

1.7.1.3　过失误差

在测定过程中，由于操作者粗心大意或不按操作规程办事而造成的测定过程中溶液的溅失、加错试剂、看错刻度、记录错误以及仪器测量参数设置错误等不应有的失误，都属于过失误差。过失误差会对计量或测定结果带来严重影响，必须避免。如果证实操作中有过失，则所得结果应予删除。为此，在实验中必须严格遵守操作规程，一丝不苟，耐心细致，养成良好的实验习惯。

1.7.2　误差与准确度

准确度是指在一定条件下，多次测定的平均值与真实值的接近程度。分析结果准确度的高低可以用误差来衡量。误差越小，说明测定的准确度越高。

误差可以用绝对误差和相对误差来表示。

1.7.2.1　绝对误差

实验测得的数值x与真实值xT之间的差值称为绝对误差，即：

绝对误差（E）=测量值（x）-真实值（xT）

1.7.2.2　相对误差

相对误差表示绝对误差在真实值中所占的百分率，即：

相对误差（Er）=绝对误差（E）÷真实值（xT）×100%

例如：用分析天平测得某物质的质量为2.1750g，其真实值为2.1751g，则

绝对误差=2.1750g-2.1751g=-0.0001g

相对误差=-0.0001÷2.1751×100%=-0.005%

绝对误差有正负之分，正值表示测量值较真实值偏高，负值表示测量值较真实值偏低。相对误差表示误差在测量结果中所占的百分率，测量结果的准确度常用相对误差来表示。但真实值往往是未知的，在实际工作中，常用精密度来评价测量的结果。

1.7.3　偏差与精密度

精密度是指在同一条件下，对同一样品进行多次重复测定时各测定值之间相互接近的程度。测定结果精密度的高低可以用偏差来衡量，偏差越小，说明测定结果的精密度越高。

偏差又称为表观误差，是指各次测定值与测定的算术平均值之差。在不知道真实值的情况下，可以用偏差的大小来衡量测定结果的好坏。

（1）绝对偏差是指一次测量值与算术平均值的差异。即：

算术平均值：

（2）相对偏差是指一次测量的绝对偏差占平均值的百分比。即：

（3）平均偏差表示多次测量的总体偏离程度，可以用表示平均偏差。平均偏差没有正负号。即：

（4）相对平均偏差表示平均偏差占平均值的百分数， 即：

（5）当测定次数有限时，标准偏差常用下式表示，即： 。标准偏差是表示精密度的较好方法。

（6）极差是一组测量数据中最大值和最小值之差，即：R=X最大 -X最小。

极差可衡量一组数据的分散性。该方法简单、直观，是实验中常用的精密度的表示方法，但比较粗略。

1.7.4　准确度和精密度的关系

准确度可以用误差的大小来衡量。而误差的大小与系统误差和偶然误差都有关系，它反映了测定的正确性。精密度可以用偏差大小来衡量。偏差的大小仅与偶然误差有关，而与系统误差无关。因此，偏差的大小不能反映测定值与真实值之间相符合的程度，它反映的只是测定的重现性。

评价实验结果的优劣，要从准确度与精密度两个方面来衡量。若测定值与平均值相差不大，则是一个精密的测定，一个精密的测定不一定是一个准确的测定。而一个准确的测定必然是精密的测定，精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。有时还必须进行系统误差的校正，才可能得到高的准确度。

1.7.5　有效数字

（1）数字的修约　在处理数据过程中，涉及各测量值的有效数字位数可能不同，因此需要按照下面所述的运算规则，确定各测量值的有效数字位数。各测量值的有效数字位数确定以后，就要将它后面多余的数字舍弃。舍弃多余数字的过程称为“数字的修约”。目前，一般采用“四舍六入五成双”规则。具体规定为：当测量值中被修约的数字等于或小于4，该数字舍弃；等于或大于6时，进位；等于5时，若5后面跟非零的数字，进位；若恰好是5或5后面跟零时，按留双的原则，5前面数字是奇数，进位；5前面的数字是偶数，该数字舍弃。

根据这一规则，2.1424、2.2156、3.6235、5.6245等修约成四位有效数字时，应分别为2.142、2.216、3.624、5.624。

（2）有效数字的运算规则　加减法运算　当测定结果是几个数据相加或相减时，有效数字的保留应以这几个数据中小数点位数最少的数字为依据，即绝对误差最大的那个数据。

如：0.0121+25.64+1.05782=？

由于每个数据中的最后一位数都是可疑的，其中以25.64的绝对误差最大，在加合的结果中总的绝对误差值取决于该数，故有效数字位数应根据它来修约。

即修约为：0.01+25.64+1.06=26.71

乘除法运算　当测定结果是几个数据相乘或相除时，有效数字的位数应以这几个数据中相对误差最大的为依据，即根据有效数字位数最少的数来进行修约。

如：0.0325×5.103×60.06÷139.8=？

可见，四个数据中相对误差最大、即准确度最差的是0.0325，是三位有效数字。因此，计算结果也应取三位有效数字。在进行运算前可修约成三位有效数字然后再运算，得到0.0712。如果不修约就直接进行乘除运算得到的0.07142504作为答案就不对了。这是因为0.0712504的相对误差为±0.0001%，而在本例的测量中根本没有达到如此高的准确程度。

有时在运算中为了避免修约数字间的累计给最终结果带来误差，也可以先运算后修约或修约时多保留一位数进行运算，最后再修约掉。

1.7.6　可疑值的取舍

在一组数据中，若某一数值与其他值相差较大，能否将其舍去，可用Q检验法来判断。这个方法是先求出该可疑值（极值）与其邻近的一个数值间的偏差，然后用全距（最大值与最小值之差）除，所得商称为Q值。即：

若Q大于或等于表1-4中的Q值，应予舍去；否则，应该保留。

此法虽有其统计正确性，比较简单可靠，但它应用到少量（3～5次）测量结果时，只能舍去差别很大的一个数值，因此仍有可能保留一些错误数据在内。Q检验法按下列步骤进行。

（1）将测定值（包括可疑值）由小到大排列，即x1<x2<…<xn。

（2）计算Q值。若xn为可疑值，则：

若x1为可疑值，则：

（3）根据测定次数n和所要求的置信度P，查Q值表（见表1-4）。

（4）如果Q计算>Q表，则舍去可疑值，否则就应该保留该可疑值。

例1-1　某一溶液浓度经4次测定，其结果为：0.1014mol·L-1，0.1012mol·L-1，0.1025mol·L-1，0.1016mol·L-1。其中0.1025mol·L-1的误差较大，问是否应该舍去（P=90%）？

解：根据Q检验法：xi=0.1025，xn-1=0.1016，x1=0.1012

因此，应该保留。

1.7.7　实验数据处理

（1）数据的计算处理

对要求不太高的实验，一般只重复两三次，如数据的精密度好，可用平均值作为结果。如非得注明结果的误差，可根据方法误差求得，或者根据所用仪器的精密度估计出来，对于要求较高的实验，往往要多次重复进行，所获得的一系列数据要经过严格处理，其具体做法是：①按统计学规则（如Q检验）对可疑数据进行取舍；②计算数据的平均值、平均偏差、标准偏差等；③按要求的置信度求出平均值的置信区间。

（2）数据的列表处理

这是表达实验数据最常用的方法之一。将各种实验数据列入一种设计得体、形式紧凑的表格内。可起到化繁为简的作用，有利于获得对实验结果相互比较的直观效果，有利于分析和阐明某些实验结果的规律性。设计数据表的原则是简单明了。因此，列表时注意以下几点。

①每个表应有简明、达意、完整的名称。

②表格的横排称为行，纵排称为列，每个变量占表格一行或一列，每一行或一列的第一栏，要写出变量的名称和量纲。

③表中数据应化为最简单的形式表示，公共的乘方因子应在第一栏的名称下面注明。

④表中数据排列要整齐，应注意有效数字的位数，小数点对齐。

⑤处理方法和运算公式要在表下注明。

参　考　文　献

［1］　武汉大学.分析化学（上）.第5版.北京：高等教育出版社，2011.

［2］　武汉大学化学与分子科学学院实验中心.无机化学实验.第2版.武汉：武汉大学出版社，2012.

［3］　李云雁，胡传荣.试验设计与数据处理.第2版.北京：化学工业出版社，2008.