2.3　反应速率方程

化学反应速率与反应本征特性有关外，还与反应条件（如温度、浓度、压力、溶剂、催化剂等）密切相关。对于给定的反应和催化体系，反应速率主要由反应组分的浓度和反应温度决定。描述反应速率与浓度和温度关系的方程式称为反应速率方程，也称为动力学方程。下面分别讨论反应速率随浓度和温度的变化特征。

2.3.1　反应速率与浓度的关系

化学反应根据其涉及的反应步骤的多少可区分为基元反应和非基元反应。一般定义反应过程不能再分割的单一反应或反应路径为基元反应。在基元反应中，反应的进行是参与反应的各组分粒子（分子、原子或自由基等）直接碰撞的结果。其反应速率与浓度的关系可用质量作用定律描述。假定式（2-1）所示的反应为基元反应，则根据质量作用定律可写出其反应速率方程：

　　 （2-45） 　　

式中，k为反应速率常数，它是温度的函数，当温度恒定时数值不变；CA和CB分别表示反应物A和B的浓度。

对于非基元反应，若其机理和路径明确，则可以借助基元反应速率方程推导出其反应速率与浓度的关系。下面以溴与氢反应合成溴化氢为例说明其反应速率方程的推导过程。该反应的化学方程式为：

Br2+H22HBr　　（2-46）

该反应是连锁反应，其反应机理和基元反应路径如下：

引发：

Br22Br·　　r1=k1

传播：

H2+Br·HBr+H·　　r2=k2CBr·

H·+Br2HBr+Br·　　r3=k3CH·

转移：

H·+HBrH2+Br·　　r4=k4CH·CHBr

终止：

2Br·Br2　　r5=k5

上式中，5个反应均为基元反应。对于包含多个基元反应的反应来说，推导出的反应速率方程式通常比较复杂。如果反应中间体（自由基）的活性很高，生成的自由基会瞬间发生反应（因而往往在产物中检测不到该中间体），其净生成速率近似等于零。因为中间体与至少两个反应路径相关，假定其净反应速率为零，则可以列出一个等式，该等式将中间体浓度与反应组分浓度关联起来。这种假定高活性中间体反应过程中净速率近似为零的推导方法称为定态近似法。

上述溴化氢的合成反应涉及两个自由基中间体：Br·和H·。其中Br·涉及全部五个步骤，H·涉及第2、3、4步三个步骤。它们的净反应速率分别为：

　　 （2-47） 　　

　　 （2-48） 　　

等式（2-47）与等式（2-48）两边相加，整理得：

　　 （2-49） 　　

将式（2-49）代入式（2-48），并整理得：

　　 （2-50） 　　

由式（2-46）可知：r=（-）=（-）=1/2rHBr。由反应路径可知，反应物H2所涉及的基元反应数最少，因而用（-）的计算最简便：

r=（-）=r2-r4=k2CBr·-k4CH·CHBr　　（2-51）

将式（2-48）和式（2-49）代入式（2-51），可得该反应的速率方程式：

　　 （2-52） 　　

工业应用中绝大多数反应都不是基元反应，而且反应机理和路径不明确。因此，反应速率方程通常通过实验来测定，得到反应速率方程的经验式，为了便于数据处理和使用，反应速率方程多表示成幂函数形式。例如，若式（2-1）为非基元反应，其反应速率方程可表示为：

　　 （2-53） 　　

式（2-53）给出了反应速率随浓度和温度的变化关系。该式表明，反应速率与组分A浓度的m次方成正比，与组分B浓度的n次方成正比。指数m和n分别为对组分A和B的反应级数，即反应速率对组分A为m级反应，对组分B为n级反应，反应的总级数为（m+n）。经验式表示的反应级数不一定是整数，可以是分数或零，而且可正可负。对于级数为正的反应，若m>n，则说明反应速率对组分A的浓度变化比对组分B的浓度变化更敏感。反应速率常数k反映了温度对反应速率的影响，即速率常数k是温度的函数。式（2-53）中m、n和k称为动力学参数，需要实验测定。

2.3.2　反应速率与温度的关系

如上所述，化学反应速率不仅与反应组分的浓度有关，而且与其反应温度密切相关。温度对反应速率的影响主要体现在反应速率常数上。对于基元反应来说，反应速率常数随温度的变化关系可用Arrhenius式表示：

　　 （2-54） 　　

式中，k0称为指前因子或频率因子；E为反应活化能；R为气体常数，8.314J·mol-1·K-1；T为反应温度，K。

对式（2-52）两边取对数得：

lnk=lnk0-E/（RT）　　（2-55）

如果改变反应温度T并测定对应的反应速率常数k，然后在单对数坐标系中，以k对1/T作图可得如图2-2所示的直线，其斜率为（-E/R），截距为lnk0。由直线的斜率可求得E，由截距可求得k0。

由图2-2和式（2-54）可见，温度对反应速率常数的影响与反应的活化能有关，活化能越高，则反应速率常数对温度越敏感。

反应速率常数随温度变化的快慢还与所处的温度区间有关。如图2-2所示，在低温区反应速率提高一倍温度仅需提高87K，而在高温区要使反应速率提高一倍则温度需提高1000K。

对于非基元反应，反应速率常数与温度的关系通常也可以用Arrhenius式表示，其中活化能为表观活化能。

【例2-2】乙烷裂解反应的表观活化能为300kJ·mol-1，该裂解反应在650℃的反应速率是500℃时的多少倍？

解　在其他条件相同的条件下，不同温度下的反应速率之比与其速率常数比相等，因此：

即该裂解反应在650℃的反应速率是500℃时的1954倍。