工业矿物与岩石(第四版)
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第一节 架状硅酸盐

石 英 族

石英族的成分为SiO2。自然界已发现8个同质多象变体,即α-石英、β-石英、α-鳞石英、β-鳞石英、α-方石英、β-方石英、柯石英、斯石英。除斯石英中Si呈六次配位具金红石结构外,余者中的Si均为四次配位。[SiO4]结构单元4个角顶的O2-分别与相邻的4个[SiO4]共用而联结成三维架状结构。人工合成变体有凯石英、纤维硅石和二氧化硅-O。常压下,SiO2的同质多象转变为:(1713℃熔融)(图1-1-1)。低温下,鳞石英和方石英的转变为:

石英族的相转变包括重建式和位移式两种形式。重建式转变时离子有新的结构排列,化学键需要断开和重新形成,因此转变是惰性的,故在较高压力、温度下稳定的同质多象变体,在正常条件下得以保存。图1-1-1中的实线均表示这种转变。石英、鳞石英、方石英的低温型和高温型之间的转变为位移式转变,即结构的变化只包括对称的变化,而键并不断开,故转变是迅速的,只有低温形式得以保存。

图1-1-1 SiO2同质多象变体的p-t相图

(据Wenk et al,2004)

石英是地壳中广泛分布的矿物。按体积计,占整个地壳的11.9%;占花岗岩和变质岩类的22.5%,沉积岩的18.4%(Wenk et al,2004)。在热液矿脉中,石英常呈长柱状晶体,往往排列成栉状构造。在伟晶岩晶洞中,石英的柱状晶体常聚合成为晶簇出现。

α-石英(低温石英)(α-quartz)

SiO2

石英是α-石英和β-石英的总称。α-石英通常简称石英。

【晶体化学】 成分纯净,可含少量Fe、Mg、Al、Ca、Li、Na、K、Ge等。其中Ge3+、Al3+可呈类质同象代替Si4+,导致Li+、Na+等进入结构空隙,以维持电价平衡。常含气、液包裹体和固态包裹体方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、金红石、磁铁矿、针铁矿等。

【结构形态】 三方晶系,a0=0.4913nm,c0=0.5405nm;Z=3。[SiO4]四面体以角顶相连,

形成三维架状结构,在c轴方向上呈螺旋状排列,并有左、右旋之分,即c方向的螺旋轴为31或32。但结构上的左、右旋与形态的左、右形沿用习惯相反(图1-1-2)。

图1-1-2 石英晶体的左形(a)和右形(b)

(引自潘兆橹,1994)

三方偏方面体晶类,D3-32(L33L2)。常呈完好的柱状晶体,柱面有横纹。常见单形:六方柱,菱面体,三方双锥及三方偏方面体(右形)、(左形)等。菱面体一般rz发育,且分布普遍(图1-1-2)。低温及SiO2过饱和度低的条件下,呈长柱状晶形;反之则呈近等轴状。

双晶十分普遍,常见的重要双晶律有道芬双晶和巴西双晶。道芬双晶由两个左形或右形晶体组成,两个体的偏光面向同一方向旋转,因而仍可作光学材料。巴西双晶由一个左形和一个右形组成,在(0001)切片中由于两个体的偏光面旋转相反,且有不同的干涉色,故不适合作为光学材料(表1-1-1)。

表1-1-1 α-石英的常见双晶表

【物理性质】 无色、乳白色,常因含不同混入物而呈多种颜色。玻璃光泽,断口油脂光泽。无解理。贝壳状断口。硬度7,相对密度2.65。抗压强度∥c轴,24500MPa;⊥c轴,22560MPa。具压电性。

偏光镜下:无色透明;沿光轴方向1cm厚透光率:1000~550nm波段,>90%;550~250nm波段,约85%~90%;250~220nm波段,50%~80%。一轴晶(+)。No=1.544,Ne=1.553。

热膨胀系数,-250~573℃,∥c轴方向为(4.10~17.98)×10-6/℃;⊥c轴方向为(8.60~31.02)×10-6/℃;573℃以上,热膨胀系数显著减小。

热导率,-150~100℃,∥c轴方向为(74~21)×10-3;⊥c轴方向为(36~13.1)×10-3;低于-150℃,热导率显著增大。

电阻率,20℃下,∥c轴方向为0.1×1015Ω·cm,⊥c轴方向为20×1015Ω·cm;100~300℃,∥c轴方向为0.8×1012~60×106Ω·cm。

除氢氟酸外石英不溶于任何酸,在熔融Na2CO3和NaOH碱液中可溶。

石英是优良的压电材料,L2为极轴,垂直L2施加压力,极轴两端产生正、负电荷;垂直L2拉伸时,电荷符号相反。

【资源地质】 在深成岩中一般晶出最晚,而在酸性火山岩中常呈斑晶出现,且多具β-石英假象。在伟晶岩中,常与微斜长石成规则连生(文象结构)或呈巨大晶体。热液成因的石英,常呈块状或长柱状晶体。伟晶和热液成因的α-石英是压电水晶的重要来源。石英抗化学风化和机械破碎,故在碎屑沉积岩中分布最广,或富集成砂。石英经生物或有机酸等作用可发生溶解,在水体中再沉积为玉髓或蛋白石。石英不与刚玉共生,因两者反应生成Al2SiO5多型变体。石英和镁橄榄石反应生成顽辉石,因而亦不与之共生。

【鉴定特征】 常呈六方柱和双锥,具明显的柱面横纹和蚀象,有时见左形和右形晶。大的晶体可见双晶。晶体发育不好时,可据其玻璃光泽、贝壳状断口(油脂光泽)、无解理、较高的硬度来鉴别。偏光镜下低突起,无色,无蚀变。一轴晶(+)亦有助于鉴定。

【工业应用】 主要用作压电材料、光学材料、工艺水晶(rock crystal)和熔炼水晶等。

压电水晶 要求石英无双晶、裂隙、包裹体等。电子工业中,用压电石英片制造谐振器和滤波器(频率误差<10-9/s),广泛应用于自动武器、导弹、核武器、超音速飞机、卫星导航、遥控、电子、钟表、微处理机等工业领域。超声波技术中,压电石英用来制造回声探测器和压电传感器等仪器。要求石英单晶块度大于12mm×12mm×12mm;含矿品位高时,块度可放宽至8mm×8mm×8mm。最低工业品位:原生矿露采矿山0.5g/m,地下开采矿山3g/m;砂矿水采矿山0.3g/m,旱采矿山0.5g/m。

光学水晶 要求紫外线透过率>85%(以厚度10mm,无缺陷晶体薄片测定为准),可用于制造石英折射仪、红外线分析仪、光谱仪、摄谱仪等。作光学材料的水晶,要求纯净透明,能透过波长>210nm的紫外线,10mm厚晶体薄片透光率应≥85%,晶体无严重缺陷,允许有道芬双晶,缺陷边缘允许有少量小气泡、点状小蓝针及次生小裂隙。光学水晶分为三个等级(表1-1-2)。

表1-1-2 光学水晶的等级及质量要求

熔炼水晶 即选出压电、光学、工艺水晶后剩余的水晶晶体及碎块,是特种透明玻璃、人造水晶、特种石英坩埚和特种石英陀的原料。要求SiO2>99.96%,Al<20×10-6,Fe<2×10-6,B<1×10-6,Mg和Ti<1×10-6,杂质总量<50×10-6。要求晶格中基本无Al或B代Si现象,包裹体少且易于被打开。不允许带有紫色、黄色,一级品不许有墨晶。允许含双晶、节瘤、蓝针和干净的自然表面,每块水晶厚度要≥3mm。按晶体中透明部分所占体积,熔炼水晶分为四级:一级≥90%,二级≥70%,三级≥40%,四级≥10%。

工艺水晶 结晶完好无色透明者称水晶;紫色者(含Fe3+)称紫晶;金黄色或柠檬色者(含Fe2+)称黄晶;浅玫瑰色者(含Mn和Ti)称蔷薇水晶或芙蓉石;烟色至棕褐色者(含Al3+)称烟晶或茶晶;黑色透明者称墨晶。因含鳞片状赤铁矿或云母而呈褐红或微黄色具砂金效应者称砂金石。水晶中含有大量平行排列的纤维状、针状包裹体而使弧面形宝石表面显示猫眼效应者称石英猫眼。当含有两组以上定向排列的针状、纤维状包裹体而显示星光效应者则称星光水晶(图1-1-3)。纯净透明的水晶和优质带色晶体均可用于加工珠宝饰品。

图1-1-3 蔷薇水晶的星光效应沿石英晶体结构的三个结晶方向,针状金红石微包裹体彼此呈120°夹角定向排列,反射点光源而产生六射星光效应。哈佛矿物博物馆藏水晶球,直径5.5cm(Klein,2002)

玉髓(chalcedony)是最常见的隐晶质石英变体,由亚显微颗粒状、柱状或纤维状石英组成。条带状玉髓称为玛瑙(agate)。碧玉、光玉髓是玉髓的变种。绿玉髓和蓝玉髓是玉髓中质量较好的品种,前者产自澳大利亚,是一种含Ni的绿色变种,高质量者呈苹果绿色,又名澳洲玉;后者产于中国台湾,为含Cu的蓝色、蓝绿色变种。玛瑙按颜色分为白、红、绿玛瑙;按杂质或包裹体则分为苔纹玛瑙、火玛瑙和水胆玛瑙,前者因绿泥石和铁、锰氧化物杂质形成苔藓状、树枝状图案而得名,属贵重品种;火玛瑙因含包裹体而显晕彩;后者则是一种含较多包裹水(肉眼分明可见者称为水胆)的含水玛瑙。碧玉常以其颜色或特殊花纹来命名,较名贵的品种有风景碧玉和血滴石(张蓓莉等,2008)。

南京雨花石和西藏天珠,主要成分也是隐晶质氧化硅。前者即产于南京雨花台砾石层中的玛瑙,有红、黄、蓝、绿、褐、灰、紫、白、黑等色调,花纹变化万千,被誉为“天下第一美石”;后者是西藏宗教的一种信物,根据天珠表面图案分为一眼直至九眼天珠,其主要矿物为玉髓。

玛瑙也可用于制作研磨器皿、精密仪器的轴承等。

受天然水晶质量和资源所限,除工艺水晶和熔炼水晶外,其他用途水晶现已多为人工合成水晶所代替。

β-石英(高温石英)(β-quartz)

常压下在573~870℃稳定,温度更高时再造式转变为鳞石英,但非常缓慢。冷却时在573℃位移式转变为低温石英。一般β-石英大多是α-石英依β-石英形成的副象。

【结构形态】 六方晶系,a0=0.502nm,c0=0.548nm;Z=3。其结构(图1-1-4)稍微扭曲即成低温石英结构。由高温向低温转变时,Si原子位移错动,一组二次对称轴消失,且六次螺旋轴变为三次螺旋轴,Si—O—Si键不断裂。具典型的双锥习性,六方双锥发育,有时可见六方柱。晶体几乎总是呈浑圆状,表面粗糙。双晶非常普遍。

图1-1-4 β-石英的晶体结构

【物理性质】 灰白、乳白色。玻璃光泽,断口油脂光泽。相对密度2.51~2.54。

偏光镜下:无色。一轴晶(+),Ne=1.5405,No=1.5329(钠光580℃);Ne=1.5431,No=1.5356(钠光765℃)。

【资源地质】 产于酸性火成岩中,亦常见于酸性喷出岩中成斑晶,多已转变为α-石英,但经常仍依β-石英成假象。

【鉴定特征】 晶形,硬度及产状,据X射线衍射法方能正确鉴定。

鳞石英(tridymite)

即SiO2在870~1470℃之间的稳定相。温度更高时转变为方石英;较低温度时转变为β-石英,但非常缓慢(再造式转变)。有碱金属氧化物或卤化物等矿化剂存在时可加速转变,能冷却至870℃以下。冷却时发生两个位移式转变:β2-鳞石英(高温鳞石英)→(163℃)β1-鳞石英(中温鳞石英)→(117℃)α-鳞石英(低温鳞石英)。

【结构形态】 β2-鳞石英六方晶系,a0=0.503nm,c0=0.822nm;Z=4。[SiO4]形成∥{0001}的结构层。层内6个四面体中有3个顶点向上、3个顶点向下相间排列,即四面体的L3都平行于[0001],连成六方环,再分别与上、下的六方环顶点相连形成三维骨架[图1-1-5(b)]。氧原子呈简单六方紧密堆积。α-鳞石英是具有假六方晶系的单斜晶系,由于结构堆垛产生非公度调制结构。一般呈∥{0001}的六方板状晶体。双晶非常普遍,双晶面的接触双晶或穿插双晶常见。

图1-1-5 β2-鳞石英的晶体结构

【物理性质】 无色-白色。玻璃光泽。硬度7。相对密度2.22(200℃)。

偏光镜下:无色透明。合成鳞石英,二轴晶(+)。2V=36°。Ng=1.473,Nm=1.470,Np=1.469。

【资源地质】 在酸性火山岩中常作为斑晶产出;低于117℃转变为α-鳞石英,常见于中酸性喷出岩基质或气孔中,与方石英、透长石等共生。

【鉴定特征】 晶形,硬度及产状,X射线衍射分析法可准确鉴定。

【工业应用】 是硅质耐火材料的主要物相。

方石英(cristobalite)

同质多象变体:高温方石英是常压下1470~1728℃稳定的等轴晶系变体,温度降至268℃以前呈亚稳态存在;268℃时转变为低温方石英,更低温下呈亚稳态存在。

β-方石英(高温方石英)

【结构形态】 等轴晶系,a0=0.709nm(20℃),0.71362nm(400℃),0.71462nm(800℃),0.71473nm(1300℃);Z=8。Si4+在立方体晶胞中的位置与C在金刚石结构中的位置类似。O2-位于每2个Si4+之间[图1-1-6(a)]。Si—O—Si角近于180°。[SiO4]彼此连接而成六方网状层,层面∥{111},故呈八面体形态。晶体一般呈八面体骸晶,少数为立方体,也有菱形十二面体、三角三八面体。依(111)成尖晶石律双晶常见。

图1-1-6 β-方石英的晶体结构(a)与晶形(b)

【物理性质】 无色或乳白色、黄色。玻璃光泽。相对密度2.19。

【资源地质】 产于黑曜岩、安山岩、粗面岩、流纹岩中,与鳞石英、歪长石、石英、透长石、铁辉石、铁橄榄石、磁铁矿等共生。

【鉴定特征】 往往粒度很小,只有用偏光显微镜和X射线衍射方能正确鉴定。

【工业应用】 是硅酸盐陶瓷、硅质耐火材料中的主要物相。

α-方石英(低温方石英)

【晶体化学】 常含少量Al、Ti、Fe、Na、Ca等元素。由于碱和碱土金属离子的存在,结构中出现Al代替Si以平衡电荷。

【结构形态】 四方晶系,常呈假等轴晶系,a0=0.497nm,c0=0.693nm(室温);Z=4。结构比β-方石英的结构稍为紧密,Si—O—Si角为147°。[SiO4]沿四次螺旋轴成螺旋形排列。晶体常呈β-方石英转化后的假象。

【物理性质】 无色或乳白色。无解理。具贝壳状断口。硬度6~7。相对密度2.33。

偏光镜下:无色透明,一轴晶(-),No=1.487,Ne=1.484。明显负突起。

【资源地质】 与鳞石英伴生,见于喷出岩如黑曜岩、流纹岩、安山岩中。

低温方石英有两种主要异种:纤方石英(lussatite)(肉眼可见纤维状构造)和蛋白石。二者广泛分布于地表的地质环境和低温热液产物中。

【鉴定特征】 常呈高温方石英转变后的假象(八面体晶形),乳白色,硬度大。与鳞石英的区别在于晶形及方石英具负光性,而鳞石英为正光性。

【工业应用】 有序方石英可用作非线性光学晶体(吴柏昌等,2000)。

蛋白石(opal)

SiO2·nH2O

【化学组成】 一般w(SiO2)>90%,w(H2O)为4%~9%,最高可达20%。主要杂质为Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO;红色或褐色蛋白石的Fe2O3含量很高。

【结构形态】 蛋白石是方石英雏晶的亚显微结晶质集合体,富含水。贵蛋白石具有一种有序构造,即呈六方或立方最紧密堆积的SiO2小球体。各种蛋白石中的球粒直径不同(150~300nm)。水和空气充填于空隙中(图1-1-7)。球粒间的空隙规则分布,形成可以衍射可见光的格栅。当白光入射在球粒间空隙组成的平面上时,某些波长被衍射,以近于纯光谱色从内部射出,形成蛋白石的火焰状闪色现象。各种不同波长的光随入射角θ的变化,球粒间隙的距离d与可见光波长λ(400~700nm)满足布拉格公式nλ=2dsinθ。由于入射光受蛋白石折射率的影响而发生折射,故公式中须引入折射率μ(1.45),即nλ=2dμsinθ。当n=1,θ=90°,μ=1.45时,λ=2.9d。此式与白光下蛋白石的衍射情况相符。当d=400/2.9(138nm)时,波长为400nm的紫光首先出现。

图1-1-7 蛋白石中SiO2小球的堆积构造

(据Danagh et al,1976)

光子晶体具有蛋白石型结构(丁敬等,2004)。

蛋白石系由富水的氧化硅凝胶脱水而成,常呈隐晶质块状或钟乳状、葡萄状、皮壳状集合体或结核等。

【物理性质】 质纯者无色或白色如鸡蛋白而得名,常因含杂质而呈黄、绿、红、褐、灰、棕、蓝、黑等色调。一般微透明,半透明者具乳光。玻璃光泽和具蛋白光。在阳光下转动时有变彩。硬度5~5.5。相对密度1.99~2.25。N=1.435~1.455。密度和折射率随含水量增高而降低。易脱水龟裂而成白色。据其颜色、表面结构及集合体形态等分为:

贵蛋白石 在乳白色半透明基质中带各种颜色的乳光变彩。

火蛋白石 主要呈红或橙色变彩。

木蛋白石 浅黄或黄色蛋白石中保存着木质构造。

水蛋白石 质轻、多孔、水中透明,干燥时浊色。

此外,尚有玻璃蛋白石、珍珠蛋白石等异种。

【资源地质】 温泉、浅成热液或地表水的硅质溶液中可形成蛋白石。火山岩气孔中的蛋白石系由胶体沉积、脱水硬化而成,可继续转变为玉髓。在热液作用中,蛋白石在约100~150℃以下形成并保持亚稳状态。

【工业应用】 蛋白石的孔隙度高、吸水性强、吸附性好,可用于塑料、橡胶、涂料等的填料,也可作催化剂载体。在高密度聚乙烯(HDPE)、ABS树脂、织物纤维等材料中具有增强、增韧、填充作用(Rahman et al,2009;顾晓华等,2006;黄海等,2003)。

贵蛋白石可作饰品,称为欧泊,具典型的变彩效应。主要品种:黑欧泊,体色呈黑色或深蓝、深灰、深绿、褐色,以黑色为最佳,因黑色体色的变彩更加鲜艳夺目而显雍容华贵,最为著名的黑欧泊产于澳大利亚新南威尔士;白欧泊,体色呈白色或浅灰色而显变彩,具清丽宜人之感;火欧泊,无变彩或少量变彩的半透明至透明品种,一般呈橙色、橙红、红色,色调热烈而富于动感;晶质欧泊,具有变彩效应的无色透明至半透明品种;墨西哥以产出火欧泊和晶质欧泊而闻名。

澳大利亚是世界上最主要的欧泊产地,产量占世界90%以上,黑欧泊为其著名珍贵品种,著名矿山有1903年开采的闪电岭,1889年开采的白崖及产量最高的库伯佩迪。除澳大利亚外,其他欧泊产地还有墨西哥、美国、捷克及斯洛伐克等。

长 石 族

长石族化学通式M[T4O8]。其中,M为Na、Ca、K、Ba、N及少量Li、Rb、Cs、Sr等,T为Si、Al及少量B、Fe、Ge等。长石族主要是由K[AlSi3O8](钾长石,Or)、Na[AlSi3O8](钠长石,Ab)、Ca[Al2Si2O8](钙长石,An)三个端员形成的固溶体。其中钾长石和钠长石可在高温下形成完全类质同象的碱性长石系列;钠长石和钙长石也可形成连续的斜长石系列;钾长石与钙长石仅可有限混溶(图1-1-8)。钡长石Ba[Al2Si2O8](celsian,Cn)也可与K[AlSi3O8]部分混溶,但少见。自然界产出的长石族矿物有19种,分属单斜、三斜、斜方、六方晶系(Back,2014)。

图1-1-8 Or-Ab-An体系三元长石的成分范围

(据Wenk et al,2004)

长石族是组成地壳最主要的矿物。按体积计,占地壳组成的43.1%;在花岗岩和变质岩类中占52.2%,沉积岩中占17.3%,大洋和大陆玄武岩中分别占34.3%和45.7%(Wenk et al,2004)。纯净的长石主要来源于正长岩和伟晶岩。在岩浆作用的伟晶岩阶段,可结晶出粗大的长石晶体,是长石的重要矿床类型。

碱性长石(alkali feldspar)

(K,Na)[AlSi3O8

随结晶温度由高到低,Or端员依次形成透长石(sanidine,单斜)、正长石(orthoclase,单斜)、微斜长石(microcline,三斜);Ab端员则依次形成高钠长石、中钠长石、低钠长石(均为三斜对称)。Na[AlSi3O8]在980℃以上形成单斜变体(单钠长石,monalbite)。低于此温度,则转变为三斜的同质多象变体高温钠长石,也称歪钠长石。当K+替代Na+时,转变温度降低,直到反应曲线与碱性长石固溶线相交处为止。只有当温度降低至约700℃时,纯Na[AlSi3O8]的Al—Si有序化方可产生向三斜的低温钠长石的对称转变。

高温时透长石-高钠长石为一连续固溶体系列(图1-1-9),具有三斜对称(Ab100~Ab63)向单斜对称(Ab63~Ab0)的变化,三斜成员称为歪长石(anorthoclase)。透长石-高钠长石在低温下分别为两个稳定相,其中间成分的固溶体在高温时是均匀的。当缓慢冷却时,在钾长石主晶相中出溶叶片状钠长石相,称为条纹长石(perthite);若出溶的钾长石以各种形态散布于钠长石主晶相中,则称反条纹长石(antiperthite)。

图1-1-9 Ab-Or体系的成分-温度图

(据Smith,1974)
M—单斜;T—三斜;虚线—性质和严格位置存疑的相界线

【晶体化学】 理论组成(wB%):钾长石,K2O 16.90,Al2O3 18.40,SiO2 64.70;钠长石,Na2O 11.80,Al2O3 19.50,SiO2 68.70。碱性长石主要为K[AlSi3O8]-Na[AlSi3O8]的二元固溶体,通常Ab端员不超过30%;Ab端员大于50%时,则称钠透长石、钠正长石或钠微斜长石。常含一定量的Ca[Al2Si2O8]、Ba[Al2Si2O8]组分。其他少量类质同象替代有Sr、Rb、Cs、Ga、Pb等(马鸿文,1990)。微斜长石有时含较高的Rb2O(达1.4%~3.3%)、Cs2O(达0.2%~0.6%)而呈绿色,称为天河石(amazonite)。

【结构形态】 透长石:单斜晶系,a0=0.860nm,b0=1.303nm,c0=0.718nm,β=116°;Z=4。正长石:单斜晶系,a0=0.8562nm,b0=1.2996nm,c0=0.7193nm,β=116°09';Z=4。微斜长石:三斜晶系,a0=0.854nm,b0=1.297nm,c0=0.722nm,α=90°39',β=115°56',γ=87°39';Z=4。晶格常数随化学组成和形成条件而有所变化。正长石常具超显微连生构造,即由单体具三斜对称的超显微双晶或极小的晶胞级晶畴(domain)所组成,而光性上仍表现为单一晶体,表明在晶出后向更低结构状态转变。正长石一般含较多Ab组分,多为富钾相和富钠相共存,系出溶作用所致。这种条纹长石称为正长石-微纹长石或正长石-隐纹长石。

碱性长石结构中,[TO4]四面体联结成四元环,环与环联结成沿a轴的折线状链,链与链相连形成三维架状结构。环间有较大空隙,由K+、Na+和少量Ca2+、Ba2+等半径较大的阳离子占据。高温时碱性长石形成完全固溶体,单斜晶系,其对称性要求[(Al,Si)O4]必须保持对称等效(图1-1-10)。在高温透长石中,四面体位置的Al3+、Si4+呈完全无序排列;而在正长石中,四面体位置是对称有序排列的。在完全有序的微斜长石结构中,二次轴和镜面均消失,对称性降低为三斜晶系。

图1-1-10 透长石(a)和钠长石(b)的晶体结构

T1和T2分别代表单斜对称的两种不同的[TO4]四面体

碱性长石从高温环境下冷却时,四面体位置的Al3+、Si4+有序化将导致对称的改变,原来由单斜点群的镜面联系起来的四面体不再等效,结构转变为三斜对称。透长石是Al3+、Si4+完全无序的钾长石,单斜对称。随缓慢冷却至约800℃,发生Al3+有序占据两个四面体位置之一,形成正长石。由于只是部分有序,因此结构仍是单斜C2/m。进一步冷却至约600℃,Al3+有序更完全,则形成稳定有序的微斜长石,完全有序时称最大微斜长石。低温钾长石即冰长石(adular),可能是在亚显微尺度上双晶化的微斜长石。

长石的结构状态用有序度和三斜度表示。有序度是指Al3+、Si4+在[SiO4]四面体位置上代替分布的程度,分为单斜有序度和三斜有序度。三斜度是指偏离单斜对称的程度,用数字0~1表示,最大微斜长石的三斜度为1。

透长石 斜方柱晶类,2/mL2PC)。晶体呈短柱状或厚板状(图1-1-11)。常见卡斯巴双晶(图1-1-12)。

正长石 斜方柱晶类,-2/mL2PC)。晶体呈短柱状或∥{010}的厚板状(图1-1-11)。晶体主要由斜方柱m{110}、n{011}、z{120},平行双面b{010}、c{001}、组成,有时还有斜方柱;另沿a轴延长的习性主要由{010}及{001}发育而成。冰长石之{110}特别发育。常见卡斯巴接触双晶,少见巴维诺、曼尼巴双晶。

图1-1-11 常见的长石结晶习性

微斜长石 平行双面晶类,。晶形与正长石相似,常呈半自形至它形片状、粒状或致密块状。除卡斯巴接触双晶、巴维诺双晶和曼尼巴双晶外,通常都有按钠长石律和肖钠长石律组成的复合双晶,即典型的格子双晶(图1-1-12)。

图1-1-12 常见的长石双晶类型

(a)卡斯巴接触双晶;(b)卡斯巴穿插双晶;(c)巴维诺双晶;(d)曼尼巴双晶;(e)钠长石律双晶;(f)肖钠长石双晶(画横线部分为双晶的另一单体)

【物理性质】 一般为白、灰白、肉红色,浅黄色或浅绿色。冰长石无色透明。绿色变种天河石,加热至270℃开始褪色。玻璃光泽。{001}、{010}解理完全,解理夹角90°(透长石,正长石)或89°40'(微斜长石)。硬度6~6.5,相对密度2.56~2.57。

熔点 钾长石1290℃,钠长石1215℃,钡长石1715℃。天然长石常为固溶体,故熔点较单一成分的长石熔点低。碱性长石具有良好的助熔作用。钾长石在约1200℃开始熔融,1530℃全部转变为液相,熔融间隔宽,熔体透明,黏度高,工艺性能最好;钠长石熔融间隔小、熔体黏度低,导致坯体烧成过程中易变形。

钾长石玻璃的化学稳定性良好,除高浓度硫酸和氢氟酸外,不受其他酸、碱的侵蚀。

【资源地质】 正长石主要产于酸性和部分中性岩浆岩中;在碱性岩中与钠长石、似长石、碱性辉石、碱性闪石等共生;在伟晶岩中也常见。也见于各种片麻岩和混合岩中。微斜长石多见于酸性和碱性岩中,是伟晶岩的主要矿物之一;在片岩、片麻岩、混合岩中均有微斜长石产出,也出现于接触变质岩和沉积岩中。

钡长石在自然界较为少见。印度南部中太古界Ghattihosahalli片岩带绿片岩-角闪岩相变质泥岩含钡地层中,发现钡长石(Cn98-76Or2-20Ab1-8)+冰钡长石(Cn55-39Or35~51Ab10)+钾长石+钡铬云母组合,形成于500~550℃和4~5kbar条件下(Raith et al,2014)。

【鉴定特征】 钾长石常见卡斯巴双晶。与近于无色的斜长石相比,钾长石的新鲜面常呈粉红色,放大镜下常见条纹交生。薄片中,微斜长石的格子双晶及低突起明显。

【工业应用】 主要用作玻璃、陶瓷原料。钾长石可作为制取钾盐的原料,钡长石可用作耐火材料的原料。

玻璃原料 长石在玻璃工业中的用量约占其消费总量的50%~60%。钾长石富含Al2O3,熔融温度低,主要用于提供玻璃配料中所需的氧化铝,以降低熔融温度,减少纯碱用量。长石中的铝代替部分硅,可提高玻璃的韧性、强度和抵抗酸侵蚀的能力。此外,长石熔融后变成玻璃的过程较缓慢,可防止玻璃生产过程中出现析晶作用。质量要求(wB%):SiO2≤70,Al2O3≥18,Fe2O3≤0.2,Na2O+K2O≥13。

陶瓷原料 长石在陶瓷工业中的用量约占其总用量的30%。钾长石不仅熔点低,熔融间隔宽,熔体黏度高、透明,而且这些性能随温度的变化速率缓慢,有利于工艺过程的烧成控制,防止制品变形。钠长石熔点稍低于钾长石,熔融间隔窄,熔体黏度较低,且随温度的变化速率快,制品易变形。但高温下钠长石对石英、黏土及莫来石等高熔点矿物的熔解能力强且速率快,故适合于配制瓷釉。

坯体原料:长石除可供给SiO2、Al2O3外,还可提供K2O、Na2O,在配料中既是瘠性原料,又是熔剂性原料。作为瘠性原料,具有降低黏土或坯泥的可塑性和黏结性、减少坯体干燥与烧成的收缩变形、改善干燥性能和缩短干燥时间等效果。长石质瓷具有良好的电绝缘性和强度。其击穿电压达25~30kV/mm,体积电阻率1010~13Ω·cm,介质损耗角正切值(25~35)×10-3,抗弯强度69~88MPa,抗张强度29~44MPa。

作为陶瓷原料,对钾长石的质量要求(wB%):Ⅰ级品K2O+Na2O≥11,Na2O<4,Fe2O3≤0.2,Al2O3≥17,MgO+CaO<2;Ⅱ级品K2O+Na2O≥11,Fe2O3≤0.5,Al2O3≥17,MgO+CaO<2。卫生瓷、日用瓷用钾长石要求(wB%):K2O+Na2O>11~15,K2O/Na2O>2,Fe2O3+TiO2<1;电瓷用钾长石要求(wB%):SiO2<70,Al2O3>17,K2O+Na2O>14,Fe2O3<0.2~0.3。

陶瓷釉料:瓷釉的主要化学成分为SiO2、Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO等。釉料矿物一般为石英、长石、黏土。瓷坯与瓷釉的组成相近,但釉中含较多的碱土氧化物,长石用量可达36%。长石的助熔作用可使釉料熔融充分,釉面光亮,平滑透明。

宝石材料 月光石系由正长石和出溶的钠长石呈层状隐晶交生,因折射率差异而对可见光发生散射,在解理面存在时可伴有干涉和衍射,因而在一定角度使长石表面综合作用产生一种白至蓝色的浮光效应,看似朦胧的月光(月光效应)而得名(余晓艳,2016)。高质量者具漂游波浪状蓝光,半透明状;少见猫眼效应或星光效应。某些由铁致色的浅黄至金黄色正长石亦可具猫眼效应。天河石则是由Rb或Pb致色的绿色至蓝绿色微斜长石,透明至半透明,常含聚片双晶或穿插双晶而呈绿色和白色格子状、条纹状或斑纹状,并可见解理面闪光。钠长石玉市场上称“水沫子”,可仿冰种翡翠。

其他用途 碱性长石用于制作搪瓷的珐琅,掺配量20%~30%。钾长石可作为制取碳酸钾、硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾等钾盐的原料,参考工业要求(wB%):K2O>11.0,Al2O3>18.0,TFe2O3<6.0。纯质钾长石也可用于合成钾霞石、白云母、高岭石和钠型、钾型分子筛等(马鸿文等,2005,2014,2018;原江燕等,2017)。

天河石大量产出时可作为提取Rb、Cs的原料,或可用作装饰品或雕刻工艺石料。

斜长石(plagioclase)

Na1-xCax[Al1+xSi3-xO8](x=0~1)

斜长石系列中的Ab端员除极特殊的单钠长石外,均为三斜对称。An端员也具三斜对称,高温型为体心结构,低温型为原始结构。它们的[Al2Si2]相间排列,完全有序。高温时,形成高钠长石-体心钙长石固溶体,在靠近An端员处存在很窄的不混溶间隙;低温时,一般可看作完全的类质同象系列(图1-1-13)。其密度、折射率等物性变化与化学组成的变化呈线性关系。

图1-1-13 Ab-An体系的成分-温度图

(据Smith,1974)
P—晕长石(peristerite)连生区;B—Boggild连生区;H—Huttenlocher连生区

斜长石的亚种划分为钠长石(albite,An0~10)、奥长石(oligoclase,An10~30)、中长石(andesine,An30~50)、拉长石(labradorite,An50~70)、培长石(bytownite,An70~90)、钙长石(anorthite,An90~100)。

【晶体化学】 理论组成(wB%):钠长石,Na2O 11.80,Al2O3 19.50,SiO2 68.70;钙长石,CaO 20.10,Al2O3 36.70,SiO2 43.20。斜长石主要为Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8]的二元固溶体,有时含较多K[AlSi3O8]组分。少量类质同象替代有Sr、Ba、Li、Ga、Zn等元素(马鸿文,1990)。

【结构形态】 三斜晶系。钠长石:a0=0.8135nm,b0=1.2788nm,c0=0.7154nm,α=94°13',β=116°31',γ=87°42';Z=4。钙长石:a0=0.8177nm,b0=1.2877nm,c0=1.4169nm,α=93°10',β=115°51',γ=91°13';Z=8。

低温钙长石具三斜对称,Al3+、Si4+的交替有序占位使c0值二倍于钠长石,反映出两端员之间缺乏真正均匀、有序的固溶体。其不连续都是固溶体出溶作用的结果。An1~5至An21~25范围具晕长石连生,即具低钠长石结构的纯钠长石和富钙长石两相的超显微连生体。晕长石(peristerite)即因此种连生表现出浅蓝至乳白色晕彩而得名,但并非所有此范围的斜长石都显示晕彩。成分为An45~60范围的Boggild交生是产生可见晕色或闪光效应的光学波长折射的原因;在特定方向观察,有时可见带有蓝、紫等色彩的变彩,称拉长石晕彩。Huttenlocher交生则形成于An60~85的成分范围。

平行双面晶类,。晶体形态与钾长石相似,由于斜长石三斜晶胞的倾斜度很小,因而常与某些单斜的长石难以区别。晶体常沿{010}呈板状(图1-1-14),有时沿a轴延长。呈叶片状产出的钠长石称为叶钠长石(cleavelandite)。

图1-1-14 钠长石(a)和斜长石(b)的晶形

斜长石大都具有双晶,且双晶类型较多,双晶律复杂。一般常发育聚片双晶,多数是钠长石律或肖钠长石律(图1-1-12)。这种双晶的单体通常为微米级尺度。在新鲜的斜长石(001)面上,肉眼可见密集的聚片双晶纹。卡斯巴律双晶十分普遍。

【物理性质】 无色、白色、灰色,有时略带其他色调。透明。玻璃光泽。解理{010}完全、{001}中等或完全,两者相交约86°,有时出现{110}、不完全解理。硬度6~6.5,相对密度2.60~2.76。熔点:钠长石1215℃,钙长石1552℃。

【资源地质】 一般辉长岩类含基性斜长石(An100~60);闪长岩类含中性斜长石(An60~30);花岗岩、碱性岩及伟晶岩中则为酸性斜长石(An30~0)。斜长石也是结晶片岩、片麻岩、混合岩的主要矿物。遭受热液和风化作用,常蚀变为高岭石族和绢云母等。

【鉴定特征】 以其白色、延长的晶形和聚片双晶,可与微斜长石和正长石区别。较高突起和聚片双晶是斜长石的特征。高温与低温系列鉴别,须借助于X射线分析等方法。

【工业应用】 钠长石可用作玻璃、陶瓷原料,钙长石可作耐火材料原料。钙长石熔点高,熔融间隔小,熔体不透明,烧成过程中易产生析晶。

宝石材料 可作为宝石的特殊品种日光石,即具有砂金效应的钠奥长石,因含有大致定向排列的金属矿物叶片如赤铁矿和针铁矿,随宝石转动,能反射出红色或金色的反光;多呈金红色至红褐色,半透明。晕彩拉长石,灰白色的拉长石显示蓝色和绿色晕彩(图1-1-15),亦可见橙色、黄色、金黄色、紫色和红色晕彩,系由拉长石聚片双晶薄层之间的光相互干涉,或其内部的片状磁铁矿包裹体等使光产生干涉所致。如果切磨方向正确,有时可产生猫眼效应。有的拉长石因含针状包裹体而呈暗黑色,显蓝色晕彩,又称黑色月光石。

图1-1-15 晕彩拉长石显微结构的透射电镜照片

晕彩拉长石结构中极薄的近于平行的叶片,作为白光的衍射格栅,产生特殊的拉长石晕彩效应(Klein,2002)

我国河南省南阳所产独山玉,色泽鲜艳,透明度好,为我国四大名玉之一。高档独玉的翠绿色品种,与缅甸翡翠相似,故有“南阳翡翠”之誉。早在6000年以前,故人已开采独山玉。安阳殷墟妇好墓出土的玉器中,即有不少独山玉制品。西汉时曾称独山为“玉山”。独山玉是一种黝帘石化斜长岩,主要矿物含量:斜长石20%~90%,黝帘石5%~70%,其次为翠绿色铬云母5%~15%,浅绿色透辉石1%~5%,黄绿色角闪石、黑云母,以及少量榍石、金红石、绿帘石、阳起石、葡萄石、绿色电气石、绢云母等。按颜色分为青、绿、白、紫、黄、红、墨、杂色独山玉8个品种(张蓓莉等,2008)。

似 长 石

似长石包括霞石、钾霞石、白榴石、方沸石、铯沸石、副钡长石和赛黄晶、透锂长石等。以霞石和白榴石最为重要。似长石的SiO2含量相对较低,最高仅约为碱性长石中SiO2含量的2/3。

霞石(nepheline)

KNa3[AlSiO44, 简写为Na[AlSiO4

【晶体化学】 理论组成(wB%):K2O 8.06,Na2O 15.91,Al2O3 34.90,SiO2 41.13。含少量CaO、MgO、MnO、TiO2、BeO等。通常含较多的Si,即Si∶Al>1。

【结构形态】 六方晶系;a0=1.001nm,c0=0.841nm;Z=2。呈鳞石英高温结构的衍生结构,1/2的Si4+被Al3+替代,由Na+、K+平衡电价(图1-1-16),霞石也具有六元环和同样的对称堆积指数。但霞石中的环是畸变的,以至于结构具有两种对称不同的碱金属位置。一个位置较大,可容纳1个不规则的8或9次配位的K+。另一位置较小,能容纳Na+。两位置之比为1∶3。常呈六方柱状、短柱状或厚板状。常呈貌似单晶的双晶出现。常见粒状或致密块状集合体。

图1-1-16 霞石的晶体结构

【物理性质】 常呈无色、白色、灰色或微带浅黄、浅绿、浅红、浅褐、蓝灰等色调。透明,混浊者似不透明。玻璃光泽,断口呈明显的油脂光泽,故称脂光石。条痕无色或白色。无解理,有时见平行{0001}、不完全解理。具贝壳状断口。性脆。硬度5~6。相对密度2.55~2.66。

偏光镜下:无色透明。一轴晶(-) 岩及碱性伟晶岩中。共生矿物主要有微斜长石、钠长石、碱性辉石、碱性闪石、锆石、榍石、钛铁矿、铁黑云母、磷灰石等。受后期热液作用可转变为沸石、钙霞石、方钠石等。有的霞石表面覆盖绿色或红色蚀变产物,称绿霞石或水霞石,有的变为白色鳞片状集合体,称白霞石。风化条件下易分解成高岭石等。

【鉴定特征】 据岩石类型和共生矿物可初步确定。与石英相似,但霞石硬度较低,有时出现解理,表面因受风化而不纯净。与钾钠长石的区别是解理不完全。霞石溶于酸中呈现云霞状硅胶,故名“霞石”。由此可与石英、长石相区别。

【工业应用】 用于玻璃和陶瓷工业,可代替碱性长石原料,具有节能效果;可制取碳酸钠、碳酸钾和蓝色颜料,亦可作为制取氧化铝的原料。

六方钾霞石(kalsilite)

K[AlSiO4

与钾霞石(kaliophilite)、亚稳钾霞石(trikalsilite)为同质多象变体。

【晶体化学】 理论组成(wB%):K2O 29.78,Al2O3 32.23,SiO2 37.99。可含少量Na、Ca、Mg、Fe3+等,可达5.1%。

【结构形态】 六方晶系;a0=0.516nm,c0=0.869nm;Z=2。结构与霞石相似,唯Si4+、Al3+占位完全有序。原子间距:K—O(12)=0.297nm;Al—O(4)=0.174nm;Si—O(4)=0.161nm。短柱状晶体,常呈致密块状或镶嵌粒状产出。

【物理性质】 无色、白色及灰色。透明至半透明。玻璃光泽至油脂光泽。解理{100}、{0001}不完全。次贝壳状断口。硬度6。性脆。相对密度2.59~2.625。

偏光镜下:一轴晶(-)。No=1.537~1.543,Ne=1.532~1.537。

【资源地质】 发现于意大利和乌干达西南部某些超钾质熔岩中,呈斑晶或在基质中产出。产于摩洛哥的西非克拉通Reguibat隆起的Awsard深成岩,是一个由长英质钾霞正长岩(synnyrite)和富钾霞石正长岩构成的杂岩体。前者是迄今已知最古老(2.46Ga)的富含钾霞石(8%~15%)的岩石(Haissen et al,2017)。两类正长岩系由高度分异的化学成分各异的富钾岩浆结晶而成,但二者却具有几乎相同的接近同期原始地幔的Sr-Nd同位素印迹。来自同一软流圈的岩浆经深部分异,形成一种长英质高钾岩浆,而后发生不混溶而生成两种熔体,最终分别结晶为霞石正长岩和钾霞正长岩(Bea et al,2013)。

【鉴定特征】 与钾霞石、亚稳钾霞石区别,借X射线分析可准确鉴定。

【工业应用】 其钾含量高且高温下结构稳定,在乙苯脱氢制苯乙烯、烃类蒸汽转化制氢及合成氨工业用作催化剂助剂(郑骥等,2007)。可作为连接金属的高热膨胀陶瓷;其纳米粉体对显著改善内燃机积炭燃烧的氧化活性效果极好。

纯质高岭石超细粉与浓度0.5mol/L的KOH溶液混合,在水热反应釜中于300℃(8.58MPa)反应12h,室温过滤、洗涤、干燥,可合成Al—Si完全有序的六方钾霞石自形晶粉体(Becerro et al,2009)。以纯质微斜长石粉体为原料,与浓度6mol/L的KOH溶液在280℃下水热反应2h,固相产物为纯相六方钾霞石。晶格常数:a0=0.5170nm,c0=0.8716nm;且其结构中Al—Si完全有序。产物形态呈六方板状,晶粒尺寸约0.8~1.0μm(苏双青等,2012)。

白榴石(leucite)

K[AlSi2O6

【晶体化学】 理论组成(wB%):K2O 21.58,Al2O3 23.36,SiO2 55.06。含微量Na2O、CaO。

【结构形态】 四方晶系,常呈假等轴晶系;a0=1.304nm,c0=1.385nm;Z=16。[Si(Al)O4]共顶角形成四方环状的架状结构,K+充填于空隙中[图1-1-17(a)]。在605℃以上转变为等轴晶系变体(β-白榴石),a0=1.343nm。晶体通常仍保留等轴晶系的外形,呈完善的四角三八面体{211},有时呈{100}和{110}的聚形[图1-1-17(b)]。聚片双晶的接合面为(110),晶面上有时可见双晶条纹。常呈粒状集合体。

图1-1-17 白榴石的晶体结构(a)与晶形(b)

【物理性质】 常呈白色、灰色或炉灰色,有时带浅黄色调。透明。玻璃光泽,断口油脂光泽。条痕无色或白色。无解理。硬度5.5~6。相对密度2.4~2.50。

偏光镜下:无色透明,八边形或浑圆粒状。有时出现环带状或放射状。一轴晶(+)。Ne=1.509,No=1.508。重折率很低,近于均质体。具几组平行{110}的双晶条带。

【资源地质】 产于富钾贫硅的浅成岩及喷出岩中,为白榴石响岩、白榴石玄武岩、白榴粗面岩等岩石中的主要造岩矿物,通常呈斑晶出现。常与碱性辉石、霞石共生。

白榴石受到后期热液作用易变为正长石和绢云母,亦可为霞石和钠长石所交代,但仍保留白榴石的外形,称假白榴石或变白榴石。表生条件下,在转变为方沸石或高岭石过程中,成分中的钾转入土壤溶液中,从而使土壤的钾含量增高而肥沃:

4K[AlSi2O6](白榴石)+2CO2+4H2OAl4[Si4O10](OH)8(高岭石)+4SiO2+2K2CO3  

2K[AlSi2O6](白榴石)+Na2CO3+H2O2Na[AlSi2O6]·H2O(方沸石)+K2CO3  

【鉴定特征】 四角三八面体晶形、炉灰状颜色及成因产状可作为鉴定特征。

【工业应用】 可作为提取钾化合物和氧化铝的原料。合成白榴石是牙科金属烤瓷和陶瓷修复材料体系的重要组分(Zhang et al,2007)。

以水热合成的方沸石粉体为原料,与K2CO3溶液经离子交换反应,可制备白榴石,用作缓释钾肥(刘昶江,2017)。方沸石与浓度4mol/L的K2CO3溶液(摩尔比1∶8.8)在120℃下反应4h,合成产物白榴石的K2O含量为17.10%,K+转化率74.42%。随反应时间由1h延长至3h,方沸石中的Na+溶出率和白榴石中K+转化率随之增大,至10h时离子交换反应趋于平衡。随反应温度由60℃升高至120℃,K+转化率相应增大(常倩倩等,2017)。

铯沸石(pollucite)

Cs[AlSi2O6]·nH2O(n≈0.3)

【晶体化学】 理论组成(wB%):Cs2O 44.39,Al2O3 16.06,SiO2 37.85,H2O 1.70。常含Na2O(可达Na∶Cs=1∶1)及少量Rb2O、K2O、Li2O,H2O含量通常不定。

【结构形态】 等轴晶系,a0=1.364~1.374nm;Z=16。与白榴石等结构,a0值随Cs+被Na+和H2O类质同象置换程度增大而减小。晶体常呈立方体{100}、三角三八面体{211}聚形,但少见。常呈细粒状或块状产出。

【物理性质】 无色、白色或灰色,有时微带浅红、浅蓝或浅紫色。标准玻璃光泽,断口油脂光泽。透明。无解理,断口呈贝壳状。性脆。硬度6.5~7。相对密度2.7~2.9,与含水量密切有关。脱水温度范围200~500℃,与粒度有关。完全脱水后,转化为非均质体。颗粒较大时,脱水往往不完全。

偏光镜下:无色透明,显均质体。N=1.520~1.527,可低至1.507。

【资源地质】 产于富锂的交代型花岗伟晶岩中,大量晶出伟晶结晶作用末期至交代作用晚期,与叶钠长石、磷锂铝石、锂辉石、锂云母、钽铁矿共生。花岗伟晶岩中出现含铯高的蔷薇色绿柱石、含铯高的锂云母和红电气石,可作为产出铯沸石的标志。

【鉴定特征】 铯沸石外表与石英相似,但易风化,表面或裂隙中常有高岭石类分解物。铯沸石溶于浓硫酸,在硝酸、盐酸中溶解较缓慢,分解后析出SiO2;在磷酸中可快速分解,而无SiO2析出。

【工业应用】 铯沸石是自然界唯一富铯的独立矿物,是提取铯的主要原料。金属铯在电子工业、化学工业及尖端技术领域具有极其重要的用途,主要用作自动感光电器和特殊用途的电子管。

透锂长石(petalite)

Li[AlSi4O10

【晶体化学】 理论组成(wB%):Li2O 4.88,Al2O3 16.65,SiO2 78.47。常见少量K、Na、Ca等离子代替Li,Fe3+(通常Fe2O3<1.0%)代替Al3+

【结构形态】 单斜晶系,a0=1.176nm,b0=0.514nm,c0=0.762nm,β-=112°24';Z=2。[SiO4]四面体构成[Si4O10]层,层间为[AlO4]四面体连接成架,Li原子位于其中,亦为四配位。Si—O层内的键力大于Al四面体中的键力,明显反映在矿物形态和解理性质上。

晶体沿a轴延长,但少见。通常呈块状、板状或针状产出。依(001)呈聚片双晶。

【物理性质】 无色、白色、灰色或黄色,偶见粉红色或绿色。条痕无色。透明至半透明。玻璃光泽,解理面呈珍珠光泽。解理{001}完全,{201}中等,两组解理夹角114°。次贝壳状断口。性脆。硬度6~6.5。相对密度2.3~2.5。

缓慢加热发蓝色磷光。加热至1000~1100℃时转变为一轴晶,1200℃时转变为均质体。继续加热至1370℃,则变为玻璃质,相对密度降低至2.29。差热分析在1150℃有明显吸热谷,1200℃有明显放热峰,可能分别与H2O析出和转变为均质体有关。

偏光镜下:无色透明,显均质体。N=1.520~1.527,可低至1.507。

【资源地质】 呈稀少矿物产于花岗伟晶岩中,与锂辉石、锂云母、铯沸石、锂电气石、叶钠长石等锂铯矿物共生。热液作用下,常转变成各种沸石和锂绿泥石。钠长石化作用下变为钠长石和石英。表生作用下常生成锂高岭石、锂胶岭石和多水高岭石等。

【鉴定特征】 依其物理性质和加热过程的热效应可鉴别之。

【工业应用】 可作为提取锂的原料。含铁低者是高档陶瓷和特种玻璃的优质原料。

绿柱石(beryl)

Be3Al2[Si6O18

【晶体化学】 理论组成(wB%):BeO 13.96,Al2O3 18.97,SiO2 67.07。有时可含Na、K、Li、Rb、Cs等离子。在未受交代作用的花岗伟晶岩和气成热液矿床中,绿柱石的碱含量一般<0.5%,常为长柱状晶体;而产于交代型伟晶岩矿床中的绿柱石,其碱含量随交代作用的增强而升高,Li、Rb富集可达7%以上,常呈短柱状晶体。通常总有水分子存在,其他气体有CO2,He、Ar也可能以包裹体形式存在。

【结构形态】 六方晶系,a0=0.9188nm,c0=0.9189nm;Z=2。基本结构由[SiO4]四面体组成的六方环⊥c轴平行排列,上下两个环扭转25°,由Al3+及Be2+连接;Al的配位数6,Be配位数4,均分布于环的外侧,因而在环的中心∥c轴有宽阔的孔道,以容纳大半径阳离子K+、Na+、Rb+、Cs+以及水分子[图1-1-18(a)]。

六方双锥晶类, -6/mmmL66L27PC)。晶体多呈长柱状,富含碱的晶体则呈短柱状,或沿{0001}发育成板状。常见单型:六方柱,平行双面c{0001},其次为六方双锥和六方柱等(图1-1-18)。柱面上常有∥c轴的条纹,不含碱者柱面上的条纹更明显。

图1-1-18 绿柱石的晶体结构(a)与晶形

【物理性质】 纯绿柱石无色透明,常见有绿色、黄绿色、粉红色、深鲜绿色等,与含有不同的杂质有关。海蓝宝石的蓝色起因于Fe2+;含Cs+则呈粉红色;黄绿柱石系含少量Fe3+及Cl-所致。祖母绿是一种极珍贵的宝石,其颜色碧绿苍翠,晶体中含Cr2O3一般为0.15%~0.20%,深绿色晶体可达0.5%~0.6%;紫外光下发红光,易与因含铁而呈绿色的绿柱石区分开。玻璃光泽。透明至半透明。解理{0001}不完全,有时可见{100}不完全解理。硬度7.5~8.0。相对密度2.6~2.9。

偏光镜下:无色透明。一轴晶(-)。No=1.566~1.602,Ne=1.562~1.594。

【资源地质】 主要产于花岗伟晶岩、云英岩及高温热液矿脉中。我国内蒙古、新疆、东北等地花岗伟晶岩中均有产出。在未受交代的伟晶岩中,绿柱石基本不含碱,常与石英、微斜长石、白云母共生;而受晚期钠交代作用形成者,含碱量可高达7.2%,常与钠长石、锂辉石、石英、白云母等共生。云英岩主要由石英、白云母、铁锂云母、黄玉组成,绿柱石是主要矿物,呈蓝色及白色,含碱量较高;次要矿物有日光榴石(helvite,Mn4[BeSiO43S)、硅铍石(phenakite,Be2[SiO4])、蓝柱石及黄铜矿等。石英脉型绿柱石多呈浅绿、浅蓝、浅黄色,含碱量亦较高;共生矿物有黑钨矿、锡石、辉钼矿等。我国广东、江西等地有此类矿脉产出。

芬兰东南部Wiborg岩基奥长环斑花岗岩中产Luumäki绿柱石伟晶岩(1928Ma),其环状构造的形成可以由火成结晶作用来解释。熔体相只有结晶90%以上才能出现热液流体相饱和,使不相容元素大量富集。而氧化的热液流体相分离,是形成宝石绿柱石矿囊的关键。伟晶岩及其主岩的矿物微量元素与年代学资料表明,伟晶岩的岩浆来源于环斑花岗岩的残余岩浆(Michallik et al,2017)。

【鉴定特征】 据其六方晶形和柱面、硬度易于识别。绿柱石与黄玉、天河石、磷灰石、浅色电气石等相似,其区别见表1-1-3。

表1-1-3 绿柱石与黄玉、天河石、磷灰石、浅色电气石的主要区别

【工业应用】 与羟硅铍石(bertrandite,Be4[Si2O7](OH)2)一起,是Be的重要矿石矿物。一般工业要求(wB%):边界品位BeO 0.04~0.07,工业品位BeO 0.08~0.14。

由绿柱石制取氢氧化铍,矿石经破碎、熔炼、烧结、热处理、研磨硫化、溶解、稠化,生成硫酸铍溶液,经过滤,滤液中加入有机螯合剂,净化液用氢氧化铵处理,沉淀出高纯氢氧化铍,再经焙烧即得氧化铍粉体(Sabey,2006),供制备氧化铍陶瓷。后者用作电子工业中集成电路的衬里材料及单晶炉的耐火材料。高纯品用于原子能工业,特别是用在火箭燃烧室内衬材料。氧化铍陶瓷具有对中子减速能力强,对X射线有很高穿透能力的性能,用作核反应堆的中子减速剂和防辐射材料。

色泽美丽且透明无瑕者可作高档宝石材料。由Cr3+致色的翠绿色变种称为祖母绿(emerald),其颜色柔和鲜亮,具丝绒质感,如嫩绿的草坪,最为名贵;而由Fe2+等致色的浅绿色、浅黄绿色、暗绿色等品种只能称为绿色绿柱石(张蓓莉等,2008)。要求晶体直径≥4mm;颜色以浓绿为佳,愈淡愈次。天蓝色、绿蓝色至蓝绿色变种称为海蓝宝石,系由Fe2+致色,一般颜色较浅,深色者多由黄色绿柱石热处理而成;粉红色变种称为粉色绿柱石,可有粉色、玫瑰色、桃红色,系由Mn致色,常含少量Cs、Rb替代。绿黄至棕黄色变种称为黄色绿柱石,由铁致色。有些绿柱石、海蓝宝石可具猫眼效应,祖母绿可具星光效应和猫眼效应。

堇青石(cordierite)

(Mg,Fe)2Al3[AlSi5O18

【晶体化学】 Mg和Fe可作完全类质同象代替,但因Mg能优先进入堇青石晶格中,故大多数是富镁的。Al含量稍有变化,在四面体六方环中代替Si的Al通常Al∶Si=1∶5;而联结六方环的Al可被Fe3+少量代替。常含有水及K、Na,它们都存在于∥c轴的结构孔道之中。

【结构形态】 斜方晶系,常呈假六方晶系,a0=1.713~1.707nm,b0=0.980~0.973nm,c0=0.935~0.929nm;Z=4。结构与绿柱石相似。由[SiO4]四面体组成的六方环为基本构造单元,环间以Al3+及Mg2+联结(图1-1-19);为了补偿电价,在六方环中出现Al代替Si现象,因而对称降低为斜方晶系。无序分布使所有6个四面体等价,因此环路具6/m对称。其高温六方同质多象变体Mg2Al3[AlSi5O18]称为印度石(indialite),因发现于印度Bokaro煤田而得名。晶体不常出现,有时可见呈假六方晶体或在岩石中呈似圆形横断面,或呈不规则粒状。双晶依{110}或{130}常见。

图1-1-19 堇青石的晶体结构

【物理性质】 无色,常带有不同色调的浅蓝或浅紫色,有时亦带浅黄、浅褐色。条痕无色。玻璃光泽,断口贝壳状,油脂光泽。透明至半透明。解理{010}中等,{100}、{001}不完全。性脆。硬度7~7.5。相对密度2.53~2.78。 

偏光镜下:无色。二轴晶(±)。2V=65°~104°。Ng=1.527~1.570,Nm=1.524~1.574,Np=1.522~1.558。

【资源地质】 在富铝变质岩中最常见,典型组合是与红柱石、夕线石、石榴子石、黑云母、白云母、石英共生。在花岗伟晶岩及偶尔在深成岩中,堇青石也与石英共生。

【鉴定特征】 与石英相似,但石英为一轴晶(+),且具二色性;堇青石具紫-蓝-无色至浅黄色三色性,晶体新鲜面呈淡蓝色调,据其形成于泥质岩石经热变质而成的角岩相中可以判断。其等轴状形态和与其他含铝矿物共生对鉴定非常有用。较低的重折率是堇青石的特征,沿解理和裂缝出现块云母蚀变,沿包裹的锆石出现独特的黄色多色晕均是其鉴定特征。可见环状双晶叶片,角度为30°、60°或120°。

【工业应用】 古代北欧海盗曾用堇青石作为一种偏振器,用以在多云或阴暗天气中确定太阳的位置。蓝色和蓝紫色堇青石,因奇异的闪色效应而可作装饰品和宝石材料。当含有大量呈定向排列的板状或针状赤铁矿和针铁矿包裹体时,可使堇青石呈现红色,亦被称为血滴堇青石(bloodshot)(张蓓莉等,2008)。因内部包裹体的分布可呈现罕见的星光效应、猫眼效应和砂金效应。

堇青石可作为陶瓷原料,也是电绝缘陶瓷堇青石瓷的主晶相和堇青石微晶玻璃的析晶相。由于其晶格内存在较大空腔,故电气性能较差,但热膨胀系数极低,在室温至700℃平均线膨胀系数为(1~2)×10-6/℃,因而热稳定性极好。常用作对电气性能要求不高,但需要耐热冲击的部件,如加热器底板、热电偶绝缘瓷件等。堇青石具有一定红外辐射性能,可用于红外辐射导电陶瓷、红外泡沫陶瓷和红外辐射涂料等材料中(任晓辉等,2007)。

沸 石 族

截至2014年,自然界已发现并经CNMMN IMA(国际矿物学会新矿物和矿物命名委员会)确认的沸石有16个成分系列(compositional series)98个矿物种(species)。各成分系列为:锶沸石(brewsterite-Ba,-Sr),菱沸石(chabazite-Ca,-K,-Na,-Sr),斜发沸石(clinoptilolite-Ca,-K,-Na),环晶沸石(dachiardite-Ca,-Na),毛沸石(erionite-Ca,-K,-Na),八面沸石(faujasite-Ca,-Mg,-Na),镁碱沸石(ferrierite-K,-Mg,-Na),钠菱沸石(gmelinite-Ca,-K,-Na),片沸石(heulandite-Ba,-Ca,-K,-Na,-Sr),插晶菱沸石(levyne-Ca,-Na),针沸石(mazzite-Mg,-Na),鲍林沸石(paulingite-Ca,-K),钙十字沸石(phillipsite-Ca,-K,-Na),辉沸石(stilbite-Ca,-Na),杆沸石(thomsonite-Ca,-Sr),非系列沸石种(non-series zeolite species,56种)(Back,2014)。天然沸石由于受纯度和理化性能限制,故工业领域应用的仍以合成沸石占绝对优势。目前,合成沸石已超过100种。

沸石具有由[SiO4]和[AlO4]四面体通过共角顶彼此联结而形成的三维骨架。骨架中的负电荷由占据架间空穴的阳离子平衡。Breck(1974)提出按照骨架结构将沸石分为7组,分类依据是次级构造单元(图1-1-20,表1-1-4)。这些构型单元直接反映了结构中的多面体或笼的形态,同时也可提供有关沸石的某些物性信息,因而对于工业应用具有重要意义。

图1-1-20 沸石分类的次级构造单元

图中每个顶角(T位置)实际上为三维骨架中呈四面体连接的节点,氧原子近似占据2节点连线的中点。符号含义参见表1-1-4

表1-1-4 沸石族矿物的分类

注:据Breck(1974)。

沸石结构中某些多面体笼(cage)见图1-1-21。由多面体构造块构成的3个沸石结构模型见图1-1-22。

图1-1-21 沸石结构中代表性的笼

(a)方钠石型笼,见于八面沸石(faujasite),X、Y、A型沸石结构中;(b)钠菱沸石型笼,见于钠菱沸石(gmelinite)、针沸石(mazzite)、钾沸石(offretite)、Ω型沸石结构中;(c)钙霞石型笼,见于毛沸石(erionite)、钾沸石、L型沸石结构中

图1-1-22 沸石结构中构造笼的阵列形式

占据四面体(T)位置的原子位于连线交点,氧原子近似位于连线的中点

沸石与其他架状硅酸盐间最重要的区别,是架间空穴的维数和它们间的联结通道。长石结构中空穴较小,占据其间的阳离子与基本骨架的键合较强,Al/Si比的改变需要不同电价的阳离子相互替代。长石空穴间未联结,仅由一价或二价阳离子占据。似长石的骨架比长石骨架膨大,且架内空穴间存在连接。某些空穴由阳离子占据,另一些空穴则大到可以容纳水分子。而沸石的骨架更膨大,含有更大的空穴并被较宽的通道相联通。水分子可通过通道在沸石结构中进出而不破坏基本结构。

加热时,水分子很容易从沸石结构中排出,因而沸石可吸收其他液体或气体分子。这一结构特征使沸石用作分子筛。

沸石(zeolite)

[Alx+2ySiz]·nH2O[M+=Na,K,Li,N;M2+=Ca,Mg,Fe,Mn,Ba,Sr,Pb,Be](x=0~2,y=0~2,z=2~15)

【晶体化学】 所有沸石的四面体阳离子与氧之比为1∶2,四面体中Al3+不超过Si4+。取决于四面体位置上的Al/Si比,不同数量的Na、Ca、K、Ba可占据骨架内的空穴。沸石族具有很大的骨架内空间,以至于阳离子不需要在一对一的基础上进行交换。例如,钙沸石通过2Na+Ca2+替代就可成为钠沸石,唯一条件是保持电价平衡。由于成分变化大且离子替代复杂,表1-1-5中许多沸石只给出了近似化学式。

【结构形态】 沸石族矿物的区别是三维架状构造中四面体的不同构型和所形成的通道大小和形状。其基本构型是由4、5、6、8、10、12个四面体形成的单环路和由4、6、8个四面体形成的双环路。由环路结合,形成更大的多面体骨架是许多天然沸石的特征。已知有截去顶端的八面体(十四面体)、截去顶端的立方八面体(二十六面体)和其他类型的多面体骨架(表1-1-5)。

表1-1-5 沸石族矿物的分类

注:据Breck(1974)。

钙十字沸石族的结构是以平行的4个四面体组成的环路和8个四面体组成的环路联结形成的二维通道体系。方钠石族的结构是由2个四面体组成的环路被4个四面体组成的环路所联结形成的复杂多面体骨架。菱沸石族的结构具有特征的双六元环而构成六方柱。这些六方柱将复杂的多面体骨架联结到一个具有将近50%空隙度的开放架状构造中去。

钠沸石与其他沸石的不同在于具有四元环路连接成的链,如杆沸石的结构。这种链状结构使这类矿物具有特征的针状习性。

片沸石族由四元环和五元环以平行层而不是链的形式排列,如辉沸石的结构。环路的平行层特征使这类矿物具有片状和板状形态。

丝光沸石族矿物都具有特殊的构型,五元环路由四元环路交叉联结形成链。交叉联结的特殊性质可以改变。

【理化性能】 主要沸石的结晶学和物性参数见表1-1-6。沸石还具有如下重要性能:

离子交换性 沸石晶格中Si4+被Al3+置换而出现过剩负电荷,由碱金属或碱土金属离子补偿而出现于孔道中。这些阳离子与晶格结合力很弱,为可交换性阳离子。阳离子交换容量与四次配位的Al3+有关。当可交换阳离子数超过Al3+时,S、Cl-、OH-等阴离子就可能存在于沸石晶格中,以补偿过剩的正电荷。这些阴离子也具有相当大的活性,也具有交换性能。

沸石的离子交换表现出明显的选择性。例如方沸石中的Na+易被Ag+、Ti4+、Pb2+等交换,而被N的交换量较低。离子交换性主要与沸石结构中的Si/Al比、孔穴形状及大小、可交换性阳离子的位置及性质有关。例如,Cs+与菱沸石能发生交换反应,而与方沸石却不能进行离子交换。这是因为两者的空隙度和通道大小不同所致(表1-1-5)。

由于Al/Si比不同,具有相同铝硅氧格架的沸石的离子交换性质存在明显差异。如片沸石和斜发沸石的结构相同,但斜发沸石对Cs+有非常好的选择性交换性能。这可能与斜发沸石中四面体铝含量降低和晶体内部空间阳离子数目减少所引起的大阳离子的稳定作用有关。又如合成的X型和Y型沸石,其结构均与八面沸石相同,交换性阳离子位置也相同。但X型的Si/Al比为2.1~3.0,Y型为3.1~6.0。在单位晶胞中,X型含86个Na+,而Y型只有56个Na+。因而X型沸石的离子交换容量大于Y型。

阳离子的位置对沸石的离子交换性也有明显影响。处于沸石结构中最稳定位置的阳离子首先被交换;位于大笼中的阳离子比位于小笼中的阳离子容易交换。

阳离子性质也影响沸石的离子交换性。如丝光沸石的铵容量随交换性阳离子的半径增大而减小。碱金属交换顺序:Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+;碱土金属为Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+

利用阳离子交换性能可以人为调整沸石的有效孔径,从而影响其吸附性能。如果用离子半径较小的阳离子进行交换,则因交换后的阳离子对孔道的屏蔽减小而相对地增大了沸石的有效孔径。如用二价的阳离子去交换碱金属离子,则1个二价离子可交换2个一价离子,因而也增加了有效孔径。反之,则可达到减小有效孔径的效果。

吸附性能 沸石的孔道结构使之具有很大的内表面积,脱水后则内表面积更大。如菱沸石、丝光沸石、斜发沸石的内比表面积分别为750m2/g、440m2/g、400m2/g。巨大的内比表面积是沸石具有高吸附性的基础。

选择性吸附是沸石吸附性能的一个重要特征。沸石中的孔道和孔穴大于晶体总体积的50%,且大小均匀,有固定尺寸、规则形状,一般孔穴直径为0.66~1.5nm,孔道为0.3~1.0nm。只有直径小于沸石孔穴的分子可进入孔穴,因而沸石具有分子筛效应。

沸石对H2O、NH3、H2S、CO2等极性分子具有很强的亲和力。其吸附效应受湿度、温度和浓度等条件的影响很小。沸石对水的吸附力最强,对氨的吸附力很强。沸石是一种高温吸附剂,且在吸附质高速流动条件下也能保持良好吸附效果。硅铝比影响沸石晶体内部的静电场,因而沸石的硅含量越高,对极性化合物的吸引力就越弱。

沸石对溶液中的某些离子也表现出离子筛的性质,包括完全的离子筛效应和部分离子筛效应。前者指交换离子完全被阻隔于沸石结构之外,离子交换反应不能进行;部分离子筛效应则是交换离子被部分地阻隔,离子交换反应不能进行完全。离子筛的性质取决于沸石的晶体结构、交换阳离子的性质及交换条件。

利用不同的沸石分子筛、离子筛作用可分离某些混合物,其孔道尺寸只要介于待分离各分子、离子尺寸之间即可。但不能把分子筛或离子筛作用看作是刚性物体通过刚性孔道的过程。因为无论是通过空腔的分子或离子,或者空腔自身,在发生分子、离子筛作用的瞬间,都会表现出一定的弹性,其形状和大小都可能发生瞬时变化。沸石分子筛特别适用于各种气体、液体及混合物的吸附和分离,也适于吸水、干燥方面的应用。

催化性能 沸石具有很高的催化活性,且耐高温、耐酸,有抗中毒的性能,是优良的催化剂及其载体。沸石催化的许多反应属于碳正离子型,经过碳正离子中间体发生反应。沸石对一些自游基反应、氧化还原反应也有相当的催化活性。利用天然沸石作载体,承载具有催化活性的金属如Bi、Sb、Ag、Cu及稀土等后,可表现出良好的催化性能。

沸石的催化性质主要取决于晶体结构中的酸性位置、孔穴大小及阳离子交换性能。Si被Al置换使格架中的部分氧呈现负电荷,为中和[AlO4]四面体所出现的负电荷而进入沸石中的阳离子,是使沸石产生局部高电场和格架中酸性位置的原因。格架中的Si、Al、O和格架外的金属离子一起构成催化活性中心。这些金属离子处于高度分散状态,因而沸石的活性和抗中毒性能优于一般金属催化剂。许多具有催化活性的金属离子如Cu、Ni、Ag等,可以通过离子交换进入沸石孔穴,随反应还原为金属单质状态或转化为化合物。

沸石催化活性位置都在晶体内部。反应物分子只有扩散到晶体内的孔穴中才能发生反应,生成物也要经过孔穴才能扩散出来。因此,沸石的孔径大小和连接方式直接影响其催化性能。沸石晶格中相互连通的孔道和孔穴为反应分子自由扩散提供了条件,尤其是具有三维孔道的沸石更有利于反应物的自由出入。例如X型、Y型沸石为双六元环(D6R),有三维交叉孔道,有机分子可自由扩散,因而在石油化工方面用作催化剂。

耐热、耐酸碱性 沸石的耐热性主要取决于其中Si+Al与平衡阳离子的比例。在其组成变化范围内,一般Si含量越高,热稳定性越好。平衡阳离子对热稳定性也有明显影响。例如,富Ca的斜发沸石在500℃以下即发生分解;而当其用K+交换处理后,升温至800℃仍不会破坏。天然沸石的阳离子组成是可变的,因而其分解温度不是一个确定值。如菱沸石的分解温度是600~865℃,钙十字沸石为260~400℃,浊沸石为345~800℃。

天然沸石具有良好的耐酸性能。沸石在100℃以下与强酸作用2h,其晶格基本不受破坏。丝光沸石在王水中也能保持稳定。因此,天然沸石常用酸处理方法进行活化和再生利用。由于沸石晶体格架中存在酸性位置,故其耐碱性远不如耐酸性好。置于低浓度的强碱性介质中,其结构即遭破坏。

【资源地质】 沸石是沉积岩中最丰富的和分布最广的自生矿物,也是火山凝灰岩和火山碎屑沉积物的主要组分。它们是在沉积过程中特别是盐湖中火山玻璃与捕集的水作用形成的,斜发沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石和钙十字沸石是最常见的沸石矿物。沸石也可以由火山玻璃和渗透的雨水作用而形成,并可沉积成厚达数百米具有工业价值的矿床。斜发沸石和丝光沸石是这种产状的常见矿物,有时含量可达90%。

斜发沸石和钙十字沸石是深海沉积物中最丰富的沸石矿物,有时占沉积物的80%,方沸石、毛沸石和浊沸石可与之共生。这些自生沸石常在深海沉积物基质中呈自形晶。沸石也常见于低级变质岩中,特别是作为蚀变火山岩中的晶簇和气孔充填物。

我国浙江缙云县和山东潍县的白垩纪凝灰角砾岩、安徽宣城县侏罗纪角砾熔岩中均产丝光沸石和斜方沸石。黑龙江海林县白垩纪流纹珍珠岩、河北赤城县侏罗纪凝灰岩亦有斜发沸石产出。

自20世纪50年代后期美、日等国发现具有工业意义的沉积型沸石矿床以来,沸石即成为重要工业矿物。估计世界沸石资源量约100亿吨,主要分布于中国、俄罗斯、美国、日本、匈牙利和保加利亚。由于天然沸石受资源、品位和理化性能的限制,因而自70年代以来,合成沸石得到了迅速发展。重要的沉积型沸石及合成沸石见表1-1-7。

【鉴定特征】 晶体细小,无色,常具玻璃或珍珠光泽。辉沸石的束状集合体和杆沸石的放射状生长很有特色。作为火山玻璃的蚀变矿物,沸石一般呈白色半固结状,且可具有黏舌特点。在薄片中,可据沸石的低突起、很低的重折率和特征组合加以区分。

【工业应用】 一般工业要求:边界指标,K+交换量≥10mg/g或N≥100mL/100g,相当沸石总量40%;工业指标,K+交换量≥13mg/g或N≥130mL/100g,相当沸石总量55%;K+交换量<13mg/g但N>130mL/100g的矿石单独圈出并计算储量,且应确定沸石种类。主要用于石油化工、废水废气净化、核废料处理、建材和农业等领域。

催化剂及其载体 以沸石为基本原料的催化剂应用广泛,如石油炼制过程中的裂化催化、液压催化和氢化裂化;石油化工中的异构化、重整、烷基化、歧化和转烷基化;环保工业中用斜发沸石作催化剂可使环己醇异构化为羧甲基戊烷;在H2S气氛中可使碳氢化合物加氢脱蜡。用ⅡB族金属离子交换处理的毛沸石作催化剂,可使石油脱硫并提高辛烷值。H型丝光沸石可用作高分子单体的聚合剂;用HCl处理的丝光沸石作催化剂,可促进正丁烷的异构化;用N交换后的丝光沸石对异丙苯有较高的分解活性。

干燥剂、吸附剂、分离剂 用天然沸石制成的干燥剂和吸附剂可选择性吸收HCl、H2S、Cl2、CO、CO2及氯甲烷等气体;利用沸石的选择性吸附性能,可分离天然气中的H2O、CO2和SO2,提高天然气质量。沸石也可用于气、液体分离、净化等方面。如分离空气中的O2、N2,制取富氧气体和氮气,也可除掉其他有用气体中的痕量N2。将沸石、坡缕石黏土混合并掺加适量添加剂后造粒焙烧,可制备不同品级的干燥剂,用作夹层玻璃中间的空气干燥剂。

海水提钾 斜发沸石对K+有特殊的选择交换性能。用饱和NaCl溶液在100℃下将斜发沸石、丝光沸石改型成Na型,其离子交换容量可进一步提高,改善提钾效果。

废水处理 可用于工业废水中的Hg2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+、As3+等重金属阳离子和有机污染物、N等的净化处理。斜发沸石和丝光沸石改为钠型、铵型后,对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的交换性能提高,可用于净化有色金属矿山、冶炼厂、化工厂等排放的含重金属废水,并回收金属。天然丝光沸石对垃圾填埋渗滤液中的137Cs具有良好的吸附性能(Ishikawa et al,2017)。

改善水质 用Ag+交换的沸石可以淡化海水。天然沸石可吸附硬水中的阳离子,使之软化。斜发沸石作离子交换吸附剂,经硫酸铝钾再生系列处理,可降低高氟水中的氟含量,使之达到饮用水标准。

废气净化 斜发沸石、丝光沸石具有良好的耐酸、耐高温性能,可用于吸附气体中的SO2,并用适当解吸方法回收。回收SO2的浓度可达百分之几十。沸石吸附剂可再生使用。利用沸石的吸附性能还可回收合成氨厂废气中的氨;吸附硫酸厂废气中的H2S等。

核废料处理 斜发沸石和丝光沸石耐辐射,且对137Cs、90Sr有高选择性的交换能力,因而可用以除去核废物中半衰期较长的137Cs、90Sr,并可通过熔化沸石将放射性物质长久固定在熔化产物内,从而控制放射性污染。