2.1　理想气体定律

（Ideal Gas Law）

2.1.1　理想气体定律

温度（temperature，T）、压力（又叫压强，pressure，p）和体积（volume，V）是描述一定量气体状态的3个参量，它们之间的联系可用下面的方程式表示

pV=nRT　（2.1）

式中：n为气体物质的量（其单位为mol），R为摩尔气体常数（也叫普适气体恒量）。这个方程式普遍适用于一切气体，但限于稀薄的气体，即温度不太低、压力不太高的“理想”气体，所以称之为理想气体定律，或理想气体状态方程，也叫Clapeyron方程。在这个简单的方程中，除R之外其他4个物理量都是变量。这个方程以形式简单、变量多、适用范围广而著称。但在人类认识自然规律的长河中，这是经历了两个多世纪许多科学家的认真观察归纳总结才取得的成果。这个涉及4个变量的方程式是综合了数个只涉及2个变量的实验定律而导出的。

图2.1　用J形管测定恒温下的p－V关系

17世纪中叶，英国科学家Robert Boyle曾用类似于图2.1的J形玻璃管进行实验。他利用水银压缩被密封在管内的空气，水银加入量不同，空气所受压力也不同，观测空气体积随水银柱高度不同而发生的变化。他发现当温度不变时，一定质量空气的体积与气体所受压力成反比。若管径均匀，则空气的体积与空气柱长度l成正比，空气所受压力则为大气压与水银柱压差Δh之和。表2.1列举了Boyle的一些原始实验数据，读者可进行验算。

*1in（英寸）=25.4mm（毫米）

用各种气体进行试验，都得到相同的结果，由此总结为Boyle气体定律。该定律可叙述为：温度恒定时，一定量气体的压力和它的体积的乘积为恒量。其数学表达式为

pV=恒量（T，n恒定）　（2.2）

研究另外一对变量（T和V）关系的是法国科学家Charles和Gay－Lussac（注：Charles和Gay－Lussac都是氢气球研究者，他们用热空气、氢气来充气球。1783年Charles曾坐过第二个载人离开地面的气球。1804年Gay－Lussac单独乘坐氢气球飞到7km高空，他保持这个世界飞行高度记录达50年之久。）。在18世纪末，他们研究在恒压条件下气体体积随温度升高而膨胀的规律。他们发现在压力不太大时，任何气体随温度的膨胀率都是一样的，而且都是摄氏温度的线性函数。若某一定量气体在沸水（100℃）中的体积为V₁₀₀，而在冰水（0℃）中的体积为V₀，实验证明，任意气体由0℃升温到100℃，其体积增加约为37%，即

上式可以表述为：当压力不变时，一定量气体每升高1℃，它的体积膨胀了0℃时体积的1/273。这就是Charles和Gay－Lussac当时的研究结果。

近1个世纪之后，物理学家Clausius和Kelvin在研究热机效率问题时建立了热力学第二定律，并提出了热力学温标（曾叫绝对温标）的概念。其后，Charles－Gay Lussac气体定律才表述为：压力恒定时，一定量气体的体积（V）与它的热力学温标（T）成正比；或恒压时，一定量气体的V对T的商值是恒量。其数学表达式为

V/T=恒量（p，n恒定）　（2.3）

热力学温标单位是国际单位（SI）制7个基本单位之一，温标符号为T，单位是Kelvin，符号为K。中文单位名称叫“开尔文”，代号为“开”，1开等于水的三相点热力学温度的1/273.16（详见3.4节）。热力学温标的零度相当于摄氏-273.15℃，即

T/K=t/°C+273.15

那么，273.15是怎样确定的呢？可根据实验数据用外延法求出。任选几种不同起始状态的理想气体（如图2.2的A、B、C），在恒压下测定不同温度t的体积V，以V对t作图得直线，外延到与横坐标相交处，交点的V=0，t=-273.15℃，各种气体的各种起始状态的V－t延长线都交于此。在这个温度，理想气体的体积似应等于零，所以也叫热力学零度（曾叫绝对零度），水的冰点0℃称相对零度。

图2.2　恒压下气体体积与温度的关系

温度越低，气体体积越小，当温度降到-273.15℃时，难道气体的体积真等于零吗？实际上这是不可能的，气体冷却到一定程度就凝聚为液体了，再冷就凝为固体。沸点最低的气体是氦（He），它的沸点是4.2K，凝固点是1.0K（25atm）。迄今在实验室用液氦制冷特殊技术可达最低温度0.0001K。所以热力学零度是一个理想的极限概念，但热力学温标却极其重要而有用，许多科学定律都用热力学温标表示温度。

19世纪中叶，法国科学家Clapeyron综合Boyle定律和Charles定律，把描述气体状态的3个参量（p、V、T）归并于一个方程式，给出一定量气体，体积和压力的乘积与热力学温度成正比。设某一定量气体的原始状态是p₁、V₁和T₁，其最终状态是p₂、V₂和T₂，这个变化过程可分解为2个步骤：先发生等温变化，即由p₁V₁T₁变为p₂V′T₁；然后发生等压变化，即由p₂V′T₁变为p₂V₂T₂。变化关系如下：

对于1mol气体，恒量等于R；对于物质的量为n（mol）的气体，恒量等于nR，R称为摩尔气体常数。后经Horstmam，Mendeleev等人的支持和提倡，到19世纪末，人们开始普遍使用如下形式的理想气体状态方程式

pV=nRT

2.1.2　理想气体状态方程的应用

用理想气体状态方程进行计算时，务必注意各参量的单位：其中温度T必须用热力学温标，单位开尔文（K）；气体物质的量n的单位是摩尔（mol）；体积V的单位常用立方分米或立方厘米（dm³或cm³）；压力p按国际单位制应该用帕斯卡Pa（Pascal）或千帕斯卡kPa，以往也经常使用大气压（atm）为压力单位。在实验室常用水银压力计测量压力，所以也用水银柱高度（mmHg或cmHg）表示压力（注：1Pa=1N·m^-2，1bar=1×10⁵Pa=100kPa

1atm=760mmHg=1.01325×10⁵Pa≈101kPa≈0.1MPa）。摩尔气体常数R的值随p和V单位不同而异，如p用kPa、V用dm³，已知1mol理想气体在标准状况（273.15K，101.33kPa）下体积为22.414dm³，则

在3位有效数字计算中，我们常用R=8.31kPa·dm³·mol^-1·K^-1。当阅读中外各类参考资料、书刊时，还可能见到其他单位表述的R，可参照物理量单位换算关系（注：1kPa·dm³=1J=0.239cal，1cal=4.184J）进行必要的换算。常见的几种表述如下：

完全理想的气体虽然不存在，但是许多实际气体，特别是那些不易液化的气体，如He、H₂、O₂、N₂等，在常温常压下的性质颇近似于理想气体。此外只需粗略估算时，用这个方程也很方便。现举例说明该方程的应用。关于实际气体对理想状态的偏离和方程式的修正将在2.7节介绍。

【例2.1】淡蓝色氧气钢瓶体积一般为50dm³，在室温20℃，当其压力降为1.5MPa时，估算钢瓶中所剩氧气的质量。

解　在pV=nRT式中p、V、T都已知，即可求算n（注意R的选用）。

氧气摩尔质量为32g·mol^-1，故所剩氧气的质量为

31mol×32g·mol^-1=9.9×10²g=0.99kg

【例2.2】惰性气体氙能和氟形成多种氟化氙XeF_x。实验测定在80℃，15.6kPa时，某气态氟化氙试样的密度为0.899g·dm^-3。试确定这种氟化氙的分子式。

解　求出摩尔质量，即可确定分子式。

设氟化氙摩尔质量为M，密度为ρ（g·dm^-3），质量为m（g），R应选用8.31kPa·dm³·mol^-1·K^-1。

已知相对原子质量：Xe为131，F为19，所以

131＋19x=169，x=2

这种氟化氙的分子式为XeF₂。