3.4　水的相图

（Phase Diagram for Water）

前面几节讨论了单组分气体、液体、固体三种物相（即物态）之间的相互转化。物质存在的状态一方面由物质的性质决定，另一方面与温度、压力有关。如在常温常压下水、苯都是液体，而氨是气体；在常压冷却到5.6℃苯开始凝固，冷却到－34.4℃氨即可液化，而冷却到－177.7℃液氨可以凝固；或在常温加压到1×10⁷Pa，氨气也可液化；减压到1×10³Pa，水和苯也全部气化。化学工作者习惯用相图表明温度压力与各种相态及其变化的关系，这种表达方法比用数据列表表示更加一目了然。本节以水为例对相图作一些简单的介绍。

将一定量纯水盛在一个带活塞的密闭容器里，该容器又被安装在恒温箱内。用活塞控制压力，用恒温箱控制温度。在一定温度下，水的饱和蒸气压是一定的，表3.3列举了一些水的蒸气压数据。将蒸气压对温度作图，得蒸气压曲线（图3.7）。

在图3.7中，位于曲线上的某一个点如A，表示在21.6℃水的蒸气压为2.50kPa，也就是说在21.6℃与2.50kPa条件下，水和水汽共存，是平衡状态，而曲线代表了气相液相共存的各种平衡状态（注：图3.7曲线上任意一点的温度亦可代表在各种外压下的沸点，只有当p＝101.3kPa时，其相应温度才是正常沸点。）。若温度降低到17.5℃，与水相平衡的蒸气压降为1.95kPa；若温度降低到10.0℃，蒸气压则降为1.23kPa。

图3.7　水的蒸气压曲线

但在B、C、D、E各点的条件下情况就不同了，这些点位于曲线的上方或下方。如B点代表维持压力2.50kPa不变（可用活塞控制），而升高温度到35℃的状态。由A到B是等压升温过程，在35℃水的饱和蒸气压为5.62kPa，若用活塞控制压力为2.50kPa，随着液体逐渐蒸发，活塞移动，体积增大，只要外压维持2.50kPa不变，在35℃水将全部气化，也就是说在35℃、2.50kPa条件下H₂O是以气态存在的。同理，在25℃、1.25kPa（C点）的条件下H₂O也是以气态存在的。凡在曲线下面的各种状态，H₂O都以气态存在，这就叫气相区。从A到D则是等压降温过程，当温度降到10℃时，水的饱和蒸气压只有1.23kPa，外压维持2.50kPa蒸气就将逐渐冷凝成液体，移动活塞，体积缩小，只要2.50kPa压力不变，蒸气将全部液化。同理，E点代表20℃、4.50kPa的条件下蒸气也将全部液化。凡在曲线上面各种状态，H₂O都以液态存在，这就是液相区。B、C、D、E各种状态从等压变温过程来讨论或者从等温变压过程来讨论都得同样结论，请读者自己考虑。综上所述，图3.7的这条曲线不仅表示了气－液两相的平衡状态，也是气相区与液相区的分界线。

图3.7所示曲线最高温度只达到35℃，若水温再高，蒸气压将相应增大，曲线延长。当延长到100℃，水蒸气压等于标准大气压101.3kPa时，即达到了水的正常沸点，在敞口容器中水就沸腾。当温度超过100℃时，曲线仍可继续延长，例如在110℃水的蒸气压为143.4kPa，在120℃为198.7kPa，只有保持外压等于水蒸气压，H₂O仍可以液态存在。然而曲线并不能无限延长，实验证明：374.0℃（647.14K），这是水的临界温度（T_c），其蒸气压为2.21×10⁴kPa（临界压力p_c），高于374.0℃，水只能以气态的形式存在，再加多大的压力也不能液化。在374.0℃以上既然液态已不再存在，当然也没有气－液平衡，所以374.0℃及2.21×10⁴kPa就是气－液平衡曲线的顶端，也就是水的临界状态。

图3.8　过冷水和冰的蒸气压曲线

现在再看曲线的下端，当温度降低到0℃时，水就要结冰变成固体，但也可成过冷的液体而暂时不结冰。冰和过冷水的蒸气压列入表3.4，以温度对蒸气压作图得图3.8。在图3.8中，TA是水的蒸气压曲线，即气－液平衡曲线；TB是冰的蒸气压曲线，也就是气－固平衡曲线，曲线上方为固相区、下方为气相区。TB′线则是过冷液体的蒸气压曲线，以虚线表示它的不稳定性，它是位于固相区里的气－液曲线，很容易析出固体变为气－固平衡状态。气－液平衡线和气－固平衡线相交于T点，在T点气－液－固三相处于平衡状态，所以叫三相点（triple point）。中国著名化学家黄子卿教授1938年在美国实验测定水的三相点精确值为（0.00981±0.00005）℃，4.579Torr（注：1Torr（托）＝133.322Pa。）（6.105×10²Pa）。后来又经美国、苏联、法国、加拿大、波兰、日本等各国学者的反复测定和按热力学关系式的必要修正，现在国际公认的水的三相点是（0.0099±0.0001）℃，粗略值为0.01℃。

水的三相点和冰点是否相同？三相点是纯H₂O气－液－固三相的平衡点，也就是其平衡水蒸气压下的凝固点。而冰点（0℃）则是指在标准压力下，被空气饱和的水的凝固点，即空气的饱和水溶液和冰的平衡温度，液相是含有少量N₂、O₂、Ar等气体的水溶液，固相是纯H₂O。水的“冰点”是指一个比较复杂的体系，随外界条件的不同略有差异；而水的三相点是指一个纯净简单的体系，是一个固定不变的状态。最先人们用水的冰点、水的沸点作为温度的标准点，但由于空气组成总是因时因地略有差异，用它们作为标准点就不很理想。现行国际单位制选用水的三相点来定义热力学温标，水的三相点定标为273.16K，它的1/273.16就是热力学温度单位Kelvin（开尔文），那么水的冰点应为273.15K（即0℃）。

水可以在低于0℃的情况下以液体形式存在，这就是所谓的“过冷水”。液态水的凝固需要冰核。在非常纯净的水中，不存在诱导冰晶形成的污染物或微粒，结晶便难以发生。目前，实验测得的过冷水的最低温度为-41℃，科学家猜测这一温度可以更低。2011年，Nature期刊报道，美国Utah大学的化学家利用分子力学模型模拟了32768个水分子冷却时的行为，发现过冷水的最低极限温度是-48℃。该发现对于预测全球气候变化趋势亦有重要意义，因为建立全球气候模型需要知道在云层中水结冰的温度和速度。

图3.9　压力与冰的熔点

气－液、气－固的平衡曲线，已如前述。液－固曲线怎样表示呢？液体和固体的平衡温度就是凝固点或熔点，相图纵坐标是压力，所以液－固平衡曲线描述压力与凝固点或熔点的关系。不同压力下，冰的熔点如表3.5所示，以压力对熔点作图，即得液－固平衡线（图3.9）。

由图3.9可见：压力越高，冰的熔点越低，这个现象中学物理已提到过。从平衡移动原理也很容易理解，冰浮于水面，意味着冰的密度（g·cm^－3）小于水，也就是冰的“比体积（cm³·g－1）”大于水。压力增大时平衡是向体积缩小方向移动的，也就是向生成水的方向移动，即冰融化，压力越大则熔点越低。所以，水的液－固平衡线斜率为负值（注：这里引用了部分高压数据，可以明显看到压力与熔点的关系。当压力由1.01×10⁵Pa增加到1.13×10⁸Pa时，冰的熔点由0℃降到－10℃，平均每增加1×10⁵Pa，冰的熔点降低不到0.01℃，所以一般印象中压力对熔点的影响并不显著。该图斜率的数学关系可表示为dp/dT=ΔH/TΔV。冰融化吸热，ΔH为正；冰融化时体积减小，ΔV为负，故dp/dT（线的斜率）为负。）。

前面讨论各种相平衡曲线时，为了明显看清它们的变化规律，所用坐标比例都是不同的。现将图3.7、图3.8和图3.9的这些曲线归总在图3.10中，但曲线坐标不是按比例画的。这些简单的相图表明了水的各种存在状态，相变关系一目了然。三相点表示气－液－固共存的条件，曲线上的任意一点表示两相共存的条件，而两线间的平面表示一相独存的条件。

图3.10和图3.11分别为水和二氧化碳的相图。纵坐标为体系的压力（蒸气压或外压），横坐标为温度（℃）。TA为气－液共存的蒸气压曲线，TB为气－固共存的升华曲线，TC为固－液共存的熔化曲线。图上还划分为固相、液相、气相和超临界态四区。图中T为三相点，A为临界点。

图3.11和图3.10很相似，只是液－固平衡线倾斜方向不同。因为二氧化碳熔化时体积是膨胀的，按平衡移动原理，压力增大，平衡向体积缩小方向移动，即凝固。这就是说，CO₂的熔点随压力升高而升高，液－固平衡曲线斜率为正值。

在通常条件下，多数固体物质受热熔化变成液体，液体受热才变成气体。但也有些固态物质受热直接变成气体，例如在室温常压下固态的二氧化碳可以直接变为气态，而不经过液态，它的俗名叫“干冰”。固体直接变成气体的过程叫升华（sublimation）。从相图上看，升华现象发生在三相点以下，在三相点压力以下等压升温，固体就直接升华变成气体。水的三相点压力很低（6.1×10²Pa），所以在常压常温下看不到升华现象。参考图3.11可知，二氧化碳的三相点pt＝5.2×10⁵Pa，tt＝－56.6℃，所以我们在常压常温下可以看到干冰的升华，而看不到液态的二氧化碳。压力必须大于5.2×10⁵Pa时，二氧化碳才能以液态的形式存在，高压钢瓶中的CO₂就是液态。在－78℃（升华点）固体二氧化碳的蒸气压已达1×10⁵Pa，这个温度叫做正常升华点（ts）。三相点以下这条气－固平衡线上任意一点都代表不同压力下的升华点。

图3.10　水的相图（坐标未按比例）

三相点t_t＝0.01℃，p_t＝6.11×10²Pa

沸点t_b＝100℃，p_b＝1.01×10⁵Pa

临界点t_c＝374℃，p_c＝2.21×10⁷Pa

图3.11　二氧化碳的相图（坐标未按比例）

升华点t_s＝－78℃，p_s＝1.01×10⁵Pa

三相点t_t＝－56.6℃，p_t＝5.17×10⁵Pa

临界点t_c＝＋31℃，p_c＝7.38×10⁶Pa

本节以水为例初步介绍了相图的知识，两种或三种物质混合在一起时的相变关系也可用这类平衡曲线表示存在状态，这些问题将在物理化学课程中详细讨论。总之，相图是化学家描述物质状态变化的简明办法，物质三态千变万化的情况汇总在其相图之中，它含有较高的信息密度。化学工作者应懂得相图的各种含义，以便实际应用。