4.5 胶体溶液
（Colloidal Solution）
溶液是一种分散体系，溶质为分散相，溶剂是分散介质。糖水溶液中的糖分子，盐水溶液中的Na+和Cl-，都是分散相，其粒子尺寸都小于1nm（10-9m）。分散相的粒子尺寸若大于1000nm，则为粗分散体系，称为悬浊液（如泥浆）和乳浊液（如牛奶、豆浆），泥浆中的砂粒用肉眼或放大镜就可看到。分散相粒子尺寸介于两者之间（1~1000nm）的则为胶体溶液，如血液、淋巴液、墨水等。本节主要介绍液态的胶体溶液，有溶胶、大分子溶液和缔合胶体三种类型。
4.5.1 溶胶
固态胶体粒子分散于液态介质中形成溶胶。制备溶胶方法不外乎是将大颗粒分散，或将小颗粒凝聚。常用的分散法有胶体磨研磨、超声波撕碎、分散剂胶溶等方法。胶体磨的磨盘由特种硬合金制成，并能高速运转进行研磨，使大颗粒碎到胶粒尺寸。超声波具有很强的撕碎力，能获得几十至几百纳米大小的胶粒。胶溶法是向沉淀物中加入分散剂，使沉淀颗粒分散为胶粒，如往新制得的Fe（OH）3沉淀中，加入适量的FeCl3溶液作为分散剂，充分搅拌，可制得稳定的Fe（OH）3溶胶。凝聚法是将溶液中的分子或离子凝聚成胶体粒子的方法。许多能生成不溶物的化学反应，在适当的温度、浓度和pH条件下可生成溶胶。如把FeCl3溶液滴入沸水中，Fe3+水解生成Fe（OH）3溶胶；饱和亚砷酸（H3AsO3）溶液和0.1mol·dm-3硫化钠（Na2S）溶液等体积混合，即可生成淡黄色As2S3溶胶。
溶胶中，分散的粒子有很大的表面积，表面有剩余分子间作用力，相碰撞有自动聚集趋势，所以溶胶是不稳定的（热力学不稳定性）。但也是由于胶体粒子具有很大的表面积，容易吸附离子而带电荷；胶体粒子间的电排斥，保持了溶胶的相对稳定性（动力学稳定性）。溶胶的分散粒子具有胶束结构，如由FeCl3水解而制得的Fe（OH）3溶胶的胶束结构，如图4.10所示。
图4.10 Fe（OH）3胶束结构
胶束的核心是m个Fe（OH）3粒子，m约为103左右，胶核外依次吸附着水中的FeO+，以及相反电荷的Cl-，形成一个随胶核运动的吸附层；胶核和吸附层称为胶粒，胶粒带正电称正电胶体；胶粒外带有相反电荷的Cl-形成扩散层，胶粒与扩散层形成胶束（micelle），也称胶团。胶束保持电中性。As2S3溶胶胶粒带负电，称负电胶体。AgNO3溶液和KI溶液在适当条件下可制备AgI溶胶，KI过量时形成负电胶体，AgNO3过量时形成正电胶体。
4.5.2 大分子溶液
橡胶、动物胶、植物胶、蛋白质、淀粉溶于水或其他溶剂，叫大分子溶液；大分子溶液也是一种胶体溶液。把湿润的淀粉放在研钵中研磨40分钟左右，得到的糊状物放在盛水的烧杯里搅拌，用滤纸过滤，滤液就是淀粉的胶体溶液。将松香（植物胶）的酒精溶液滴入水中，可形成松香的胶体溶液。当大分子尺寸处于溶胶范围时，与溶胶有许多相似的性质，但也存在着不同的地方，一般大分子溶液不带电荷，其稳定性是高度溶剂化造成的，因此也叫亲液胶体（lyophilic colloid）。实际上它是一个均匀体系，溶解和沉淀是可逆的，也叫可逆胶体。一般的溶胶也称憎液胶体（lyophobic colloid）。向不稳定的溶胶中加入足量的大分子溶液，可以保护溶胶的稳定性。
4.5.3 表面活性剂与缔合胶体
表面活性剂是能够显著降低水的表面张力的一类物质。从结构上看，表面活性剂都是由亲水的极性基和亲油的非极性基（一般是含碳原子数多于8个碳氢链）组成的。有负离子型、正离子型、两性和非离子型等类型。肥皂（如C15H31COO-Na+）、洗涤剂（如
）为负离子型表面活性剂。表面活性剂有改变表面润湿性能，如乳化、破乳化、起泡、消泡、分散和絮凝等多方面作用，在日常生活和工业生产上都得到广泛应用。
表面活性剂溶于溶剂（如水）中，当浓度在一定范围（约0.01~0.02mol·dm-3）内，许多表面活性剂分子结合形成胶体大小的团粒，如4.11所示形成球形、棒形或层形的胶束。在水中形成的胶束中非极性基团相互吸引，向内包藏在胶束内部；亲水的极性基朝外与水分子接触；形成一个稳定的亲水结构，称缔合胶体溶液。
图4.11 表面活性剂溶液中胶束的结构
非极性的碳氢化合物如苯、乙烷、异辛烷在水中溶解度是很小的，但在较大浓度的表面活性剂作用下，却能使溶解量大增，形成透明、外观与真溶液相近的胶体溶液。如室温下100g水只能溶解0.07g苯，但在100g 10%油酸钠（C17H33COO-Na+）的水溶液可溶解7g苯，这是由于表面活性物质油酸钠的增溶作用。苯溶于表面活性剂胶束内碳氢链“液相”中，形成了微乳状液，这也是一种胶体溶液。这种把油溶入水形成的微乳状液称为水包油型（o/w）；当然，也可形成油包水型（w/o）微乳状液。增溶作用应用很广，如用肥皂或合成洗涤剂洗净油污就是一例，脂肪食物靠胆汁的增溶作用才能被人体有效吸收。
4.5.4 胶体溶液的光学、电泳、渗析、聚沉特性
胶体溶液和溶液用肉眼看来，都是透明均匀的体系，但胶体溶液具有光学、电泳、渗析、聚沉等特性。
1.光学特性——Tyndal效应
当一束强光源通过胶体溶液，在光线行进侧面黑暗背景上，可以看到微弱闪光集合而成的光柱，这现象就是Tyndal效应。胶体溶液中，分散胶粒小于光波波长，光波可以绕过粒子前进，并从粒子向各方向传播，这就是散射现象；散射的光环组成了光柱。若用超显微镜观察，光线从侧面照射，在黑暗背景上就可以看到一个个颗粒闪光。而分子或离子溶液中粒子很小、散射很弱，则看不到闪光和光柱。粗分散体系中，粒子大于光波的波长，在光照射下则产生反射作用，可看到颗粒的形状。
2.电泳
电泳（electrophoresis）是指溶胶在电场作用下，带电胶粒向异性电极的运动。正电胶体［如Fe（OH）3胶体］向负极移动，负电胶体（如As2S3胶体）向正极移动。大分子溶液如蛋白质溶液中的分子会电离而带电，也有电泳现象。电泳在橡胶制品工业和原油乳液脱水及蛋白质研究中都有应用。
3.渗析
有一类具有细孔的薄膜叫半透膜，它能让分子、离子自由通过，而不让体积较大的胶粒通过，这种方法叫渗析（dialysis）；若再外加电场帮助，则叫电渗析。用半透膜可使胶粒和溶液中的分子、离子分离，这是纯化胶体溶液的有效办法，广泛用于生物制品的纯化。
4.聚沉
往溶胶中加入适量电解质使带电胶粒吸附相反电荷，破坏了胶粒间的排斥作用，溶胶则有块状或絮状沉淀形成，这种现象叫聚沉（coagulation）。对负电胶体的聚沉作用随电解质正电荷的增大而加强，如Na+＜Ca2+＜Al3+；对正电胶体，则随电解质负电荷的增大而加强，如
。不同电性胶粒亦可相互促进聚沉，电解质亦可促使一些大分子胶体和缔合胶体聚沉，不同电性的表面活性剂可以促使缔合胶体聚沉。适当控制条件（如电解质的量较小），溶胶可转变成凝胶（gel），这种现象称为胶凝，胶凝是聚沉的特殊阶段。凝胶无两相分离，是含有溶剂的冻状物或其干燥状态。
胶体聚沉在日常生活和科学研究中经常遇到。硫酸铝广泛用于水的澄清，硫酸铝水解生成Al（OH）3正电胶体，可使水中负电胶体聚沉。媒染剂，如Al3+、Sn4+，水解产生相应氢氧化物正电胶体，与染料的负电胶体结合聚沉附着在织物上，染料进一步扩散并使染色牢固。豆腐制备是利用盐卤或石膏的聚沉作用。大江入海口泥沙沉积也与胶体聚沉有关。
胶体化学的研究始于19世纪后期，到20世纪中已发展成为物理化学的一个分支。20世纪后期兴起了纳米材料研究的热潮，许多物质粒子尺寸小至纳米级时，会产生一些奇特的物理、化学特性并会有更新的用途。纳米材料颗粒尺寸与胶体粒子尺寸在同一范围。所以对胶体的制备和测试，对胶体的宏观、微观认识都受到纳米科技界的关注和重视。
小结
溶液在化学中占有重要地位，因为大多数化学反应在溶液中进行。溶液在生命科学中也占重要地位，因为体液就是溶液，不知道溶液的性质就不能了解生命现象。研究溶液首先要确切表明溶液的浓度，本章集中介绍了各种常用的浓度表示方法，要求熟练掌握并正确应用。溶解性是化合物的重要性质，虽然缺乏深刻的理论解释，但却是实际工作中时常会遇到的问题，化合物的溶解度数据是制备化学、分析化学必须考虑的首要问题。
本章第4.3和4.4节参照历史发展过程介绍溶液理论有关的基本概念。人们首先认识非电解质稀溶液的依数性规律，然后用依数性定律去研究电解质溶液并发展了电解质溶液理论。依数性定律至今在有机化学、高分子化学、生物化学的研究工作中仍有广泛应用。本书有关电解质溶液的活度与活度系数概念的介绍是很粗浅的，只要求有初步了解。本章第4.5节扼要介绍胶体溶液的形成、结构和特性。
课外读物
［1］胡志彬，刘知新.电解质水溶液理论浅谈.化学教育，1980，（3），11
［2］〔美〕L K Nash.稀溶液依数性定律.谢高阳，译.化学通报，1982，（10），49
［3］应礼文.阿累尼乌斯与电离理论.大学化学，1987，（5），55
［4］B Mennucci，R Cammi.Continuum Solvation Models in Chemical Physics：From Theory to Applications.New York：John Wiley＆Sons，2008
［5］J L Skinner.Following the motions of water molecules in aqueous solutions.Science，2010，328，985
思考题
1.最常用的浓度表示方法有哪几种？各有何特点？
2.饱和溶液是否一定都是浓溶液？
3.归纳比较气－液、液－液和固－液的溶解规律。
4.真空冶炼的金属“砂眼”、“蜂窝”情况要比常压冶炼好得多，为什么？
5.Raoult定律有几种不同的表示式？
6.0.1mol·kg－1的糖水、盐水以及酒精的沸点是否相同？说明理由。
7.0.1mol·kg－1萘的苯溶液，0.1mol·kg－1尿素的水溶液，0.1mol·kg－1氯化钙的水溶液凝固点是否相同？说明理由。
8.纯水可以在0℃完全变成冰，但糖水溶液中水却不可能在0℃完全转变为冰，为什么？
9.甲醇、乙二醇都是挥发性的液体，加入水中也能使其凝固点降低，为什么？
10.洗净晾干的白菜和雪里红经加盐腌制后，总会产生一定量的卤水，这是什么原因？
11.冬天，撒一些盐为什么会使覆盖在马路上的积雪较快地融化？此时路温是上升还是下降？
12.人的体温是37℃，血液的渗透压约为780kPa，设血液内的溶质全是非电解质，估计血液的总浓度。
13.施加过量肥料，为什么会使农作物枯萎？
14.ΔTf、Π等值决定于溶液浓度而与溶质性质无关，那么为什么能用这些方法测定溶质的特征性质“摩尔质量”？
习题
4.1 现需1500g 86.0%（质量分数）的酒精作溶剂。实验室存有70.0%（质量分数）的回收酒精和95.0%（质量分数）的酒精，应各取多少进行配制？
4.2 腐蚀印刷线路版常用质量分数为35%的FeCl3溶液，怎样用FeCl3·6H2O配制1.50kg这种溶液，这种溶液的摩尔分数是多少？
4.3 下表所列几种商品溶液都是常用试剂，分别计算它们的物质的量浓度和摩尔分数：
4.4 现需2.2dm3、浓度为2.0mol·dm－3的盐酸。问：
（1）应该取多少cm320%、密度为1.10g·cm－3的浓盐酸来配制？
（2）若已有550cm31.0mol·dm－3的稀盐酸，那么应该加多少cm3的20%的浓盐酸来配制？
4.5 某污染空气中CO浓度为10ppm，试用下列各种方式表示它的浓度（设总压力为101kPa，温度为25℃）：
（1）摩尔分数；（2）每升空气中的n（CO）；（3）CO的分压。
4.6 100cm330.0%的过氧化氢（H2O2）水溶液（密度1.11g·cm－3）在MnO2催化剂的作用下，完全分解变成O2和H2O。问：
（1）在18.0℃、102kPa下用排水集气法收集氧气（未经干燥时）的体积是多少？
（2）干燥后，体积又是多少？
4.7 在20℃，I2在水中的溶解度为0.0285g/100g H2O，求这种饱和溶液的摩尔分数。
4.8 分别比较下列各组中的物质，指出其中最易溶于苯的一种。
（1）He，Ne，Ar；（2）CH4，C5H12，C31H64；（3）NaCl，C2H5Cl，CCl4。
4.9 气体的溶解度与气相中气体分压成正比。
cA=kpA
式中：pA为A气体的分压，cA为A气体的溶解度，k是比例常数。若已知在101kPa及20℃时，纯O2在水中的溶解度为1.38×10－3mol·dm－3，那么20℃空气的饱和水溶液中，O2的浓度应是多少？
4.10 气体的溶解度若用mol·dm－3表示，则与分压成正比；若用单位体积溶剂内所溶解气体的体积表示，则溶解度不随压力变化，而是常数。试说明之。
4.11 在100kPa、37℃时，空气在血液中的溶解度为6.6×10－4mol·dm－3。若潜水员在深海呼吸了1000kPa的压缩空气，当他返回地面时，参照溶解度估算每毫升血液将放出多少毫升的空气？
4.12 生化实验将小白鼠放在一个密闭的盒子里，以便研究它的生理变化。盒子的体积是295dm3，每分钟都要通过相同体积的净化干燥空气来更换盒中气体，并要求控制进入盒中空气的相对湿度为40%（22℃）。问每分钟需加入多少克水到干燥空气流中？
4.13 将101mg胰岛素溶于10.0cm3水，该溶液在25.0℃时的渗透压是4.34kPa，求：
（1）胰岛素的摩尔质量；
（2）溶液蒸气压下降Δp（已知在25.0℃水的饱和蒸气压是3.17kPa）。
4.14 烟草中有害成分尼古丁的最简化学式是C5H7N，今将496mg尼古丁溶于10.0g水，所得溶液在101kPa下的沸点是100.17℃。求尼古丁的分子式。
4.15 甲醇和乙醇混合而成的溶液可看做是理想溶液，它们都遵守Raoult定律。所以，溶液的蒸气压等于溶剂分压和溶质分压之和，即
溶液蒸气压p=p甲＋p乙=p0，甲x甲+p0，乙x乙
已知在20.0℃纯甲醇的蒸气压p0，甲=11.83kPa，纯乙醇的p0，乙=5.93kPa。将等质量甲醇和乙醇配制成的溶液在20.0℃的蒸气压是多少？其中甲醇的分压是多少？蒸气中甲醇的摩尔分数是多少？
4.16 估算10kg水中需加多少甲醇，才能保证它在－10℃不结冰？
4.17 将磷溶于苯配制成饱和溶液，取此饱和溶液3.747g加入15.401g苯中，混合溶液的凝固点是5.155℃，而纯苯的凝固点是5.400℃。已知磷在苯中以P4分子存在，求磷在苯中的溶解度（g/100g苯）。
4.18 取0.324g Hg（NO3）2溶于100g水，其凝固点是－0.0588℃；0.542g HgCl2溶于50g水，其凝固点是－0.0744℃。用计算结果判断这两种盐在水中的电离状况。
4.19 密闭钟罩内有两杯溶液，甲杯中含1.68g蔗糖（C12H22O11）和20.00g水，乙杯中含2.45g某非电解质和20.00g水。在恒温下放置足够长的时间达到动态平衡，甲杯水溶液总质量变为24.90g，求该非电解质的摩尔质量。
4.20 若海水的浓度与0.70mol·kg-1的NaCl相近，粗略计算其渗透压是多少？若使海水淡化并得到50%收率，要向海水一边施以多大压力？
4.21 计算0.020mol·kg－1NaCl溶液在25℃时的渗透压。将计算结果和实验值（≈85kPa）进行比较。假设NaCl完全电离，离子浓度按0.040mol·kg－1计算。