第2章 高分子的链结构
2.1 复习笔记
一、高分子结构的特点及分类
1高聚物结构的特点
（1）由很大数目（103～105数量级）的结构单元组成，结构单元间的相互作用影响其聚集态结构和物理性能；
（2）主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；
（3）结构具有不均一性；
（4）高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差，高聚物的非晶态比小分子液态的有序程度高；
（5）要使高聚物加工成有用的材料，需要在其中加入填料、各种助剂、色料等。
2高分子结构层次图
图2-1
二、高分子链的构型
高分子链的构型包括单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。
1结构单元的键接方式
聚合过程中可能的键接方式有头-头、尾-尾、头-尾键接。
2结构单元的空间构型
（1）构型的定义
构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
（2）两种异构
①旋光异构
a．三种类型
第一，全同立构（立体构型）：高分子全部由一种旋光异构体键接，分子链结构规整，可结晶；
第二，间同立构：两种旋光异构单元交替键接，分子链结构规整，可结晶；
第三，无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接，分子链结构不规整，不能结晶。
b．等规高聚物
等规高聚物是指全同立构和间同立构高聚物的统称。
c．等规度
等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。
②几何异构
内双键上的基团在双键两侧排列的方向不同有顺式构型与反式构型，称为几何异构体。基团在双键一侧为顺式，在双键两侧为反式。
3高分子共聚物
共聚物由两种以上单体共同聚合制得。按连接方式可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物四种类型。
（1）共聚物的结构表征和平均组成的测定
由化学法（元素分析、官能团测定等）、光谱法（红外、紫外、核磁共振等）、放射性、分级法、凝胶渗透色谱法、折光指数及浊度滴定法来测定。
接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。
（2）应用实例
①ABS树脂
丙烯腈有CN基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状的韧性，是材料抗冲强度增高的主要因素；PS的高温流动性能好，便于加工成型，可改善制品的表面光洁度。
②SBS树脂
SBS具有两相结构，聚丁二烯段形成连续的橡胶相，聚苯乙烯段形成微区分散在树脂中，起物理交联作用。
4高分子链的支化与交联
分子的构造是指聚合物分子的各种形状。
（1）高分子链的支化
支化高分子有星型、梳型、无规支化以及树枝状聚合物，支化程度越高，支链结构越复杂，对高分子材料的使用性能的影响越大。
（2）高分子链的交联
①交联结构
高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分子，称为交联结构。
②交联度
常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。交联度愈高，Mc越小。
③交联点密度
交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。
（3）支化和交联对聚合物性能的影响
①支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。长支链对聚合物的物理机械性能影响不大，对溶液的性质和熔体的流动性影响较大。
②交联与支化的区别
支化高分子能够溶解在某些溶剂中，交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。
（4）橡胶的硫化与交联度影响
橡胶的硫化是使分子之间产生“硫桥”。未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，有大的可逆弹性变形。交联度小的橡胶弹性较好，交联度大的橡胶弹性差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最终失去弹性而变脆。
三、高分子链的构象
1高分子链的内旋转构象
（1）内旋转：高分子在运动时C-C单键绕轴旋转，称为内旋转。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。
（2）构象：由于单键内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。
无规线团：高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为无规线团。分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转愈自由，蜷曲的趋势愈大。
（3）自由连接链：高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍（C原子上没有H原子和取代基），C-C键的内旋转是完全自由的理想模型，这样的链叫自由连接链。
（4）链段：高分子链中能够独立运动的最小单元称为链段。
2高分子链的柔顺性
（1）柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
（2）链的柔顺性的影响因素
①主链结构
a．含有杂原子，链的柔顺性增加。-Si-O-＞-C-N-＞-C-O-＞-C-C-；
b．含有芳杂环结构，由于芳杂环不能旋转，其柔顺性较差；
c．含有孤立双键，柔顺性好，原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易；当含有共轭双键时，大分子呈刚性。
②侧基/取代基（极性和位阻效应）
a．极性越强，柔性越差；
b．极性基团越多，柔性越差；
c．取代基对称分布时，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔顺性好；
d．非极性取代基而言，基团体积大，空间位阻效应大，柔顺性差。
③分子量
分子量越大，柔性增加，当分子量增大到一定程度时，分子量对柔顺性无影响。
④支化和交联
a．长支化分子链之间的物理缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降。短支化分子链间距离增大，柔顺性增加；
b．交联度不太大时，对链柔性影响不大。交联度越大，分子链柔性越差；
c．分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。
⑤分子间作用力
分子间作用力大，柔性变差。氢键（刚性）＜极性＜非极性。
⑥分子链的规整性-结晶
分子链越规整，越容易结晶，一旦结晶，构象不允许变化。
⑦影响柔顺性的外部因素
a．温度：温度升高，柔顺性变好；
b．外力：主要指外力的作用速度，作用速度越大柔顺性越差；
c．溶剂：良性溶剂和不良溶剂。
（3）柔顺性的两种描述
①静态柔顺性；
②动态柔顺性。
2高分子链的构象统计
（1）末端距
末端距是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离。
（2）均方末端距的几何计算法
①自由连接链的均方末端距
式中，n是单键个数（n＝2DP-1），1是键长。
②自由旋转链的均方末端距
自由旋转链完全伸直成平面锯齿形
（3）均方末端距的两个特点
①均方末端距与主链中的数目n成正比；
②末端距的分布函数是高斯函数的形式。
（4）等效自由连接链
①将一个原来含有n个键长为1、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，称这种分子链为高斯链。
②均方末端距为
③无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为θ条件，在θ条件下测定的高分子尺寸为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。
（5）定量描述分子的柔顺性
①Flory特征比C
②空间位阻参数（刚性因子）
键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。σ愈大，柔顺性差；σ愈小，柔顺性好。
③链段长度b
b越小则链越柔顺，可以表征不同高分子链的柔顺性。