2.2　水泥

凡能在物理、化学作用下，从具有可塑性的浆体逐渐变成坚固石状物体的过程中，能将其他物料胶结为整体并具有一定机械强度的物质，统称为胶凝材料（binding materials）。胶凝材料可以分为无机和有机两大类。各种树脂和沥青等属于有机胶凝材料。无机胶凝材料按其硬化条件，又可分为水硬性和非水硬性两种。水硬性胶凝材料加水后既能在空气中硬化，又能在水中硬化并具有强度，如硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥等。凡磨细成粉末状，加入适量水后成为塑性浆体，既能在空气中硬化，又能在水中硬化，并能将砂、石等散粒或纤维材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料，通称为水泥。非水硬性胶凝材料不能在水中硬化，但能在空气中或其他条件下硬化。只能在空气中硬化的胶凝材料，称为气硬性胶凝材料，如石膏、石灰、镁质胶凝材料等。

2.2.1　水泥的组成与分类

水泥的种类很多，按其水硬性矿物成分可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥以及少熟料或无熟料水泥等；按用途及性能可分为通用水泥、专用水泥和特种水泥三大类。

硅酸盐水泥的组分材料主要有：

①硅酸盐水泥熟料：由主要含CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃的原材料，按适当比例磨成细粉烧至部分熔融所得到的以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质。通常由硅酸三钙（C₃S）、硅酸二钙（C₂S）、铝酸三钙（C₃A）和铁铝酸四钙（C₄AF）四种矿物组成。其中硅酸钙矿物含量不少于66%，氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。

②石膏：天然石膏或工业副产品石膏。天然石膏应符合《天然石膏》（GB/T 5483—2008）中规定的G类或M类二级（含）以上的石膏或混合石膏。工业副产品石膏即以硫酸钙为主要成分的工业副产物，采用前应经过试验证明对水泥性能无害。

③活性混合材：指符合《用于水泥中的粒化高炉矿渣》（GB/T 203—2008）、《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》（GB/T 18046—2017）、《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2017）、《用于水泥中的火山灰质混合材料》（GB/T 2847—2005）标准要求的粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材。火山灰质混合材按其成因可分成天然混合材和人工混合材两大类。

④非活性混合材：活性指标低于《用于水泥中的粒化高炉矿渣》（GB/T 203—2008）、《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》（GB/T 18046—2017）、《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2017）、《用于水泥中的火山灰质混合材料》（GB/T 2847—2005）标准要求的粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材；石灰石和砂岩，其中石灰石中的三氧化二铝含量应不大于2.5%。

⑤窑灰：从水泥回转窑窑尾废气中收集的粉尘。应符合《掺入水泥中的回转窑窑灰》（JC/T 742—2009）的规定。

⑥助磨剂：水泥粉磨时允许加入助磨剂，其加入量应不大于水泥质量的0.5%，助磨剂应符合《水泥助磨剂》（GB/T 26748—2011）的规定。

通用硅酸盐水泥按混合材的品种和掺量分为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥六大品种。其主要组成及性能如表2-3所示。

在混凝土结构工程中，通用水泥的使用可参照表2-4进行选择。

2.2.2　硅酸盐水泥的质量指标

（1）细度

细度是指水泥颗粒总体的粗细程度。水泥颗粒越细，与水发生反应的表面积越大，因而水化反应速率越快，而且反应较完全，早期强度也越高。但是，粉磨过细，会导致成本提高，水化放热速度过快，在空气中硬化收缩性较大。水泥颗粒过粗则不利于水泥活性的发挥。在水泥行业质量控制中，常用180目（80μm）和325目（45μm）标准筛的筛余来表示细度。目前普遍认为，水泥颗粒小于45μm时才具有较高的活性，大于45μm的水泥颗粒水化缓慢，大于80μm的水泥颗粒活性很小，甚至不能完全水化。

硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥细度用比表面积表示。比表面积是水泥单位质量的总表面积（m²/kg）。国家标准《通用硅酸盐水泥》（GB 175—2007）中规定，硅酸盐水泥比表面积应大于300m²/kg；矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥的细度以筛余表示，其45μm方孔筛筛余不大于30%或80μm方孔筛筛余不大于10%。

（2）标准稠度用水量

确定标准稠度的目的是为了在进行水泥凝结时间和安定性试验时，对水泥净浆在标准稠度的条件下测定，使不同的水泥具有可比性。利用水泥净浆搅拌机和标准法维卡仪，水泥标准稠度净浆对标准试杆的沉入具有一定的阻力。通过试验不同含水量水泥净浆的穿透性，以确定水泥标准稠度净浆所需加入的水量。

达到标准稠度时的用水量称为标准稠度用水量，以水与水泥质量之比的百分数表示，按《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB 1346—2011）规定的方法测定。

（3）凝结时间

水泥的凝结时间有初凝与终凝之分。自加水拌合起到水泥浆体开始失去塑性、流动性减小所需的时间，称为初凝时间；自加水拌合起至水泥浆体完全失去塑性、开始有一定结构强度所需的时间，称为终凝时间。硅酸盐水泥初凝时间不少于45min，终凝时间不大于390min。普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥初凝时间不少于45min，终凝时间不大于600min。

（4）安定性

安定性是指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀性。当水泥浆体硬化过程发生了不均匀的体积变化，会导致水泥石膨胀开裂、翘曲，即安定性不良。熟料中游离氧化钙、游离氧化镁过多以及石膏掺量过多均会导致水泥安定性不良。安定性不良的水泥会降低建筑物质量，甚至引起严重事故。安定性试验可采用试饼法、雷氏法，当试验结果有争议时以雷氏法为准。当雷氏夹指针尖端沸煮后与沸煮前距离增加量不大于5.0mm时，认为水泥安定性合格。

（5）化学指标

通用硅酸盐水泥的化学指标应符合表2-5的规定。

在表2-5中，如果硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的压蒸试验合格，则水泥中氧化镁的含量允许放宽至6.0%（质量分数）。当矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥中氧化镁的含量大于6.0%（质量分数）时，需进行水泥压蒸安定性试验并应合格。当对水泥的氯离子含量（质量分数）有更低要求时，该指标由买卖双方协商确定。

（6）强度

水泥强度是评定水泥质量的重要指标，通常把28d以前的强度称为早期强度，28d及以后的强度则称为后期强度。不同品种、不同强度等级的通用硅酸盐水泥，其不同龄期的强度应符合表2-6的规定。

2.2.3　水泥的水化与凝结硬化

2.2.3.1　水泥的水化过程

当水泥颗粒与水接触后，熟料矿物与水的作用称为水化反应（hydration）。Taylor（泰勒）在《水泥化学》中将水化定义为：在水泥化学中“水化”一词是笼统地指水泥或水泥熟料矿物在和水混合后所发生的全部变化，而期间发生的化学反应要比单一的无水化合物转变为水化产物复杂得多。水化反应生成水化产物，并放出一定的热量，水泥中各矿物的水化反应式如下：

　　（2-1）

　　（2-2）

　　（2-3）

　　（2-4）

硅酸三钙和硅酸二钙水化生成的水化硅酸钙不溶于水，以胶体微粒析出，并逐渐凝聚成凝胶体（称为C-S-H凝胶），构成强度很高的空间网状结构；生成的氢氧化钙在溶液中很快达到饱和，呈六方晶体析出，以后的水化是在氢氧化钙的饱和溶液中进行的。硅酸三钙与水作用，反应较快，水化放热量较大；而硅酸二钙则反应较慢，水化放热量较小，产物中氢氧化钙量也较少。

铝酸三钙和铁铝酸四钙水化生成的水化铝酸钙为立方晶体，在氢氧化钙饱和溶液中还能与氢氧化钙进一步反应，生成六方晶体的水化铝酸四钙。在有石膏存在时，水化铝酸钙与石膏反应，生成针状的三硫型水化硫铝酸钙晶体（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O），简称钙矾石（ettringite），常用AFt表示，见图2-7。当石膏消耗完后，部分钙矾石将转变为片状的单硫型水化硫铝酸钙晶体（3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O），常用AFm表示，见图2-8。铝酸三钙与水的反应速率极快，水化放热量最大；而铁铝酸四钙与水作用时，反应也较快，水化放热量相对较小，生成的水化铁酸一钙溶解度很小，呈胶体微粒析出，最后形成凝胶。

硅酸盐水泥是一种多矿物、多组分的物质，它的水化不同于单矿物水化，它的特点是不同矿物之间会对水化过程产生影响，例如，有少量硅酸三钙存在的情况下，硅酸二钙的水化速度比只有硅酸二钙单矿物的水化速度快些。硅酸盐水泥与水拌合后，就立即发生化学反应。硅酸盐水泥加水后，铝酸三钙立即发生反应，硅酸三钙和铁铝酸四钙也很快水化，而硅酸二钙则水化较慢。如果忽略一些次要的和少量的成分，则硅酸盐水泥与水作用后，生成的主要水化产物有水化硅酸钙和水化铁酸一钙凝胶，氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体；水泥浆体扫描电镜图如图2-9所示。在充分水化的水泥石中，C-S-H凝胶约占70%，Ca（OH）₂约占20%，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约占7%。

2.2.3.2　水泥凝结硬化过程

水泥加水拌合后，首先是水泥颗粒表面的矿物溶解于水并与水发生水化反应，最初形成具有可塑性的浆体，随着水化反应的进行，水泥浆体逐渐变稠失去可塑性，这一过程称为水泥的凝结；随着水化反应的进一步进行，凝结的水泥浆体开始产生强度，并逐渐发展成为坚硬的水泥石，这一过程称为硬化。水泥浆的凝结、硬化是水泥水化的外在反映，它是一个连续的、复杂的物理化学变化过程，其结果决定了硬化水泥石的结构和性能。

硅酸三钙（C₃S）在水泥熟料中的含量一般占50%左右，有时高达60%以上，故硬化水泥浆体的性能在很大程度上取决于C₃S的水化作用、产物以及所形成的相应结构。

硅酸三钙的水化速度很快，其水化过程根据水化放热速度-时间曲线，可划分为五个阶段，如图2-10所示，图中同时也显示了Ca²⁺浓度变化曲线。

①诱导前期（Ⅰ）。加水后立即发生急剧反应，但该阶段时间很短，在15min以内结束。

②诱导期（Ⅱ）。这一阶段反应速度极其缓慢，又称静止期，一般持续1～4h，是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。初凝时间基本上相当于诱导期的结束。

③加速期（Ⅲ）。反应重新加快，反应速度随时间延长而增大，出现第二个放热峰，在到达峰顶时本阶段即告结束。一般持续4～8h，此时终凝已过，开始硬化。

④减速期（Ⅳ）。反应速度随时间延长而下降，该阶段一般持续约12～24h，水化作用逐渐受扩散速度的控制。

⑤稳定期（Ⅴ）。反应速度很低、处于基本稳定的阶段，水化作用完全受扩散速度控制。

硅酸盐水泥的凝结硬化过程，一般按水化反应速率和物理化学的主要变化可分为四个阶段，如表2-7所示。

①初始反应期。水泥加水拌合后，未水化的水泥颗粒分散在水中，成为水泥浆体，如图2-11（a）所示。水泥颗粒的水化从其表面开始。水和水泥接触，水泥颗粒表面的熟料矿物与水反应，形成相应的水化产物并溶于水中。

②潜伏期。水化作用继续下去，使水泥颗粒周围的溶液很快达到水化产物的饱和或过饱和状态。由于各种水化产物的溶解度都很小，继续水化的产物以细分散状态的胶体颗粒析出，附在水泥颗粒表面，形成凝胶膜包裹层，如图2-11（b）所示。在水化初期，水化产物不多，包有水化产物膜层的水泥颗粒之间仍彼此分离着，水泥浆具有可塑性。水泥颗粒不断水化，水化产物膜层逐渐增厚，减缓了外部水分的渗入和水化产物向外扩散的速度，使水化反应在一段时间变得缓慢。

③凝结期。随着水化反应的不断深入，膜层内部的水化产物不断向外突出，最终导致膜层破裂，水化又重新加速。水泥颗粒间的空隙逐渐缩小，而包有凝胶体的颗粒则逐渐接近，以致相互接触，接触点的增多形成了空间网状结构，如图2-11（c）所示。凝聚结构的形成，使水泥浆开始失去可塑性，此为水泥的初凝，但这时还不具有强度。

④硬化期。以上过程不断地进行，固态的水化产物不断增多并填充颗粒间的空隙，毛细孔越来越少，结晶体和凝胶体互相贯穿形成的凝聚-结晶网状结构不断加强，结构逐渐紧密。水泥浆体完全失去可塑性，达到能担负一定荷载的强度，水泥表现为终凝，并开始进入硬化阶段，如图2-11（d）所示。水泥进入硬化期以后，水化速度逐渐减慢，水化产物随时间的增长而逐渐增加，扩展到毛细孔中，使结构更加致密，强度也相应提高。

水泥的水化反应是从颗粒表面深入到内核的。开始时水化速度较快，水泥的强度增长快，但由于水化反应不断进行，聚积在水泥颗粒周围的水化产物不断增多，阻碍了水和未水化的水泥接触，水化速度减慢，强度增长也逐渐减慢。但无论时间多久，水泥颗粒的内核很难完全水化。因此，在硬化水泥石中，同时包含有水泥熟料矿物水化的凝胶体和结晶体、未水化的水泥颗粒、水（自由水和吸附水）和孔隙（毛细孔和凝胶孔），它们在不同时期相对数量的变化，使水泥石的性质随之改变。

2.2.3.3　影响水泥凝结硬化的主要因素

水泥的强度发展过程也就是水泥的凝结硬化过程，为了正确使用水泥，必须了解水泥凝结硬化的影响因素，以便采取合理有效的措施，调节水泥的性能。

（1）熟料矿物组成

熟料矿物组成是影响水泥凝结硬化主要内因。各种矿物的水化特性不同，当水泥中各矿物的相对含量不同时，水泥的凝结硬化将产生明显的变化。其中C₃S和C₃A在熟料中的相对含量越多，水泥凝结硬化速度越快。

（2）石膏掺量

水泥粉磨时掺入适量石膏，可以调节水泥的凝结硬化速度。若不掺石膏或石膏掺量不足时，水泥会发生瞬凝现象。这是由于铝酸三钙在溶液中电离出三价离子（Al³⁺），它与硅酸钙凝胶的电荷相反，促使胶体凝聚。加入石膏后，石膏与水化铝酸钙反应，生成难溶于水的钙矾石，沉淀在水泥颗粒表面上形成保护膜，降低了溶液中Al³⁺的浓度，并阻碍了铝酸三钙的水化，延缓了水泥的凝结。但石膏掺量过多时，则会促使水泥凝结加快，并且还会在后期引起水泥石的膨胀而产生开裂破坏。

石膏的适宜掺量主要取决于水泥中C₃A的含量和石膏中SO₃的含量，同时与水泥细度及熟料中SO₃的含量有关。石膏掺量一般为水泥质量的3%～5%。

（3）细度

水泥颗粒粉磨得越细，总表面积越大，与水接触时水化反应面积也越大，则水化速度越快，凝结硬化也越快，但是，粉磨过细会导致水化放热速度过快，因此，应控制较为合理的细度最为合适。

（4）温度和湿度

在工程中，保持环境的温度和湿度，使水泥石强度不断增长的措施称为养护。混凝土在浇筑后的一段时间里，应十分注意保温保湿养护。

温度对水泥的凝结硬化有着明显的影响。升高温度可以使水泥水化反应加快，强度增长加快；相反，降低温度，则水化反应减慢，强度增长变慢。当温度低于5℃时，水化速度大大降低；当温度低于0℃时，水化反应基本停止，当水结冰膨胀时，还会破坏水泥石的结构。实际工程中，常通过蒸汽养护来加速水泥制品的凝结硬化过程，使早期强度能较快增长，但高温养护时水化产物晶粒粗大，往往导致水泥后期强度增长缓慢，甚至下降。而常温养护的水化产物较致密，可获得较高的最终强度。

湿度是保证水泥水化的一个必备条件，水泥的凝结硬化实质上是水泥的水化过程。因此，在缺乏水的干燥环境中，水化反应不能正常进行，硬化也将停止；潮湿环境下的水泥石，能保持足够的水分进行水化和凝结硬化，生成的水化产物进一步填充毛细孔，从而促进了强度的不断增长。

（5）养护龄期

水泥的水化是从表面开始向内部逐渐深入进行的，随着时间的延长，水泥的水化程度不断增加，水化产物也不断地增加并填充毛细孔，使毛细孔孔隙率降低，凝胶孔孔隙率相应增大。

龄期是指水泥在正常养护条件下所经历的时间，只要维持适当的温度与湿度，水泥的水化将不断进行，其强度在数月、数年甚至数十年后还会继续增长。强度的增长规律为：水泥水化作用的最初几天内强度增长较快，如7d的强度可达28d强度的70%左右，28d以后的强度增长明显减缓，如图2-12所示。

水泥的凝结硬化除受上述因素影响外，还与混合材的掺量、水泥的受潮程度、拌合用水量及外加剂种类等因素有关。

2.2.4　水泥组成对混凝土性能影响

2.2.4.1　水泥组成结构对混凝土和易性的影响

（1）水泥矿物组成对和易性的影响

和易性（又称工作性）是指混凝土拌合物易于施工操作（即易于拌合、运输、浇筑及振捣），并能获得质量均匀、成型密实的混凝土的性能。混凝土的和易性包括流动性、黏聚性和保水性三个方面，它们是互相矛盾又互相依存的整体。水泥矿物组成当中C₃S和C₃A含量越多，水泥的凝结硬化速度越快，在同样时间内会导致水泥浆体的流动性相对变差，使混凝土的坍落度损失增加，在这方面不利于混凝土的和易性；而C₂S的含量越多，C₃S和C₃A的含量越少则相对有利。

（2）水泥混合材组成对和易性的影响

水泥混合材种类繁多，根据混合材对水泥性能的影响，概括的分类方法有三种：一是根据水泥混合材的活性程度，可以大致分为活性混合材与惰性混合材；二是根据混合材的化学成分，可以概括分为酸性、中性和碱性混合材；三是根据混合材的吸水性高低，可以粗略分为低吸水性、中吸水性、高吸水性和特高吸水性混合材。具有不同性质的混合材，对混凝土和易性的影响差异很大。

①混合材的酸碱性对和易性的影响　混合材的酸碱性与其表面的亲水性和憎水性密切相关。由于液态水中含有大量断裂的氢键（室温下，水的氢键大约有50%断开），致使水分子的表面电荷不饱和而带有一定的正电性，所以电负性较强的酸性掺合料相对电负性较弱的碱性掺合料，表面的亲水性较大、憎水性较小。亲水性材料的表面容易被水润湿，而且水能通过毛细管作用被吸入材料内部；憎水性材料表面不易被水润湿，而且能阻止水分渗入毛细管中，从而降低材料的吸水性。因此，水泥混合材的酸性越强，吸附水分的能力也就越强。在混合材比表面积（包括颗粒孔隙内部的比表面积）相同的条件下，由于颗粒表面及内部吸水量的增大，混凝土拌合物保持相同流动性时的需水量也就增大，对混凝土流动性的影响自然是不利的，但对提高混凝土的黏聚性和保水性则是有利的。反之，混合材的碱性越强，其亲水性和吸水性越小，用这类混合材制备的混凝土流动性相对较好，但黏聚性和保水性则相对较差。

②混合材的活性、吸水性对和易性的影响　一般来讲，混合材的活性越高，其表面能越大，对水分子的化学吸附和物理吸附能力也就越强，因而在固体颗粒表面的每一个吸附活性中心点都会吸附更多的水分子。在材料酸碱性和比表面积相同的情况下，要使水分完全包裹颗粒的内表面和外表面，就需要吸附更多数量的水，才能保证混凝土的流动性不致降低。因此，混合材的活性越高，水泥混凝土的流动性越差，但黏聚性和保水性则越好。

混合材的吸水性可以分为物理吸水性和化学吸水性。混合材的物理吸水性与混合材的致密程度（表观密度）、粉磨细度（比表面积）、颗粒级配及表面形态等密切相关；混合材的化学吸水性与其化学活性和酸碱性有关。控制适当的化学吸水性，可以通过掺合料活性与惰性、酸性与碱性的合理搭配得以实现；而控制适当的物理吸水性，实际就是控制掺合料的致密程度、粉磨细度、颗粒级配以及形态的优化组合，从而保证混凝土具有优良的流动性、黏聚性和保水性。

（3）水泥颗粒组成对和易性的影响

水泥的颗粒组成，包括水泥熟料与混合材的粉磨细度及颗粒级配。水泥的粉磨细度越细，比表面积越大，其物理吸水性越强，在配制混凝土时，越不利于混凝土流动性的提高，但有利于混凝土黏聚性和保水性的提高。合理的颗粒级配既能保证水泥浆体具有较小的空隙率，又能保证水泥颗粒具有合适的比表面积，使硅酸盐水泥具有适宜的标准稠度用水量（一般在23%～31%）。一般情况下，标准稠度用水量每增加1%，普通混凝土用水量增加6～8kg/m³。因此，颗粒级配合理的水泥，在配制混凝土时，对混凝土的流动性、黏聚性和保水性都是有利的。

2.2.4.2　水泥组成对混凝土强度的影响

（1）水泥矿物组成对强度的影响

水泥矿物组成对强度、水化速度和水化热的影响如下：

①硅酸三钙（C₃S）水化较快，28d强度可达其一年强度的70%～80%，就28d强度或一年强度而言，是四种矿物中强度最高的。硅酸三钙含量通常为50%，有时甚至高达60%以上，含量越高，水泥的28d强度越高，但水化热也越大。

②硅酸二钙（C₂S）水化较慢，早期强度较低，一年以后赶上C₃S。其含量一般为20%左右，含量越高，水泥的长期强度越高，且水化热也越小。

③铝酸三钙（C₃A）水化较快，放热较多，凝结很快，若不加石膏等缓凝剂，水泥容易产生急凝，硬化也很快。它的强度3d内就大部分发挥出来，故早期强度较高，但绝对值不高，以后几乎不再增长，甚至倒缩。因此，其含量应控制在一定的范围内。

④铁铝酸四钙（C₄AF）早期强度类似C₃A，而后期还能不断增长，类似于C₂S。一般C₃A与C₄AF之和约占22%左右。

（2）水泥混合材组成对强度的影响

①混合材酸碱性、活性对强度的影响　有研究表明，水泥混合材的酸性和活性对提高水泥和混凝土的28d强度有利；而混合材的惰性和碱性对提高水泥和混凝土的3d强度和7d强度有利，如表2-8所示。

表2-8中的矿渣、沸石和石灰石分别代表了碱性活性混合材、酸性活性混合材和碱性惰性混合材，是三种最常用的典型混合材。从中可以看出碱性矿渣与酸性沸石复合（第2组），在混合材总量增加5%（相对第1组）的情况下，28d抗压强度仍有所提高，但3d及7d抗压强度明显降低。这是因为大多数掺合料的活性主要来自于其中的SiO₂、Al₂O₃和这些酸性氧化物，它们能够与水泥水化产物当中胶结强度最低的Ca（OH）₂发生二次水化反应，生成强度较高的C-S-H凝胶。所以，随着二次水化反应生成C-S-H凝胶的逐渐增多，对提高水泥的28d强度及更长龄期的后期强度有较好的效果。混合材的活性和酸性越强，二次水化速度相应越快，水泥强度明显提高，水化龄期也会相应提前。但因酸性活性混合材的加入量一般比较多，相对减少了水泥用量和水泥一次水化产物的生成数量，故对水泥混凝土早期强度往往具有降低作用。

从表2-8中可以看出在矿渣与沸石复合的基础上，以少量惰性碱性石灰石取代等量矿渣（第3组），3d抗压强度明显提高（相对第2组提高18.7%）；28d抗压强度也有提高，但提高的幅度（相对第2组提高4.1%）远不如3d抗压强度。其作用机理主要是因为这类惰性和碱性微粉填充物（如石灰石或硬化的水泥石）的存在，为碱性硅酸盐水泥浆体的水化和硬化提供了许多起“晶种”作用的结点，从而加速了发生在水泥水化产物薄膜上的核晶作用，促进了薄膜的破裂和水泥颗粒的继续水化与硬化。而水泥一次水化产物形成速度的加快，必然对水泥早期强度的增长起促进作用。

因此，将酸性混合材与适量碱性混合材合理组合、活性混合材与适量惰性混合材合理组合，不仅能够提高混凝土的早期强度，而且能够提高混凝土的后期强度。

②混合材吸水性对强度的影响　混合材的物理吸水性和化学吸水性的高低，实质上是其化学活性、酸碱性、颗粒的致密程度、粉磨细度及表面形态等物化性能的综合表现。高吸水性掺合料和低吸水性掺合料的合理组合，一方面可以使混凝土拌合物保持良好的和易性，适当降低混凝土的水胶比，从而有利于混凝土强度的提高；另一方面也可以使混凝土拌合物保持适当的酸碱性和化学活性以及合理的颗粒级配等，从而进一步改善混凝土的各龄期强度。

2.2.4.3　水泥组成对混凝土耐久性的影响

（1）水泥矿物组成对混凝土耐久性的影响

①水泥矿物组成对水化产物结构稳定性的影响。水泥矿物组成中C₃S含量的提高会导致水泥水化产物中钙硅比的提高，使水化产物的结构稳定性下降。在水泥水化产物的各组分中，钙硅比值较小的水化硅酸钙凝胶具有相对较好的结构稳定性，而Ca（OH）₂是相对不稳定的。C₃S与C₂S相比，C₂S水化生成的水化硅酸钙凝胶的钙硅比相对较低，同时生成的Ca（OH）₂数量也相对较少。因此，水泥的矿物组成中，C₂S的含量越多，C₃S的含量越少，越有利于提高水泥混凝土的化学结构稳定性，从而有利于混凝土的耐久性。而水泥中的C₃A非常容易与硫酸盐反应形成膨胀性的水化产物，故其含量过高会导致混凝土的结构稳定性破坏，对混凝土耐久性不利。

②水泥矿物组成对混凝土化学收缩的影响。在硅酸盐水泥水化过程当中，水泥-水体系的总体积随着水化反应的进行不断减小，这种现象称为化学收缩。发生化学收缩的原因是由于水化反应前后反应物的平均密度小于生成物的平均密度，从而导致生成物的总体积小于反应物的总体积。化学收缩主要在早期增长的幅度较大，随着水化龄期的延长，化学收缩增长的幅度逐渐减小。

水泥熟料中四种矿物的化学收缩作用，无论是绝对值或相对值，其大小都可以按下列次序排列：

C₃A>C₄AF>C₃S>C₂S

对硅酸盐水泥而言，每100g水泥水化的减缩总量为7～9mL。如果每1m³混凝土中水泥用量为250kg，则体系中减缩量将达20L/m³，可见这个数值是非常大的，它会引起混凝土空隙率的增加，并影响混凝土的耐久性。

③水泥矿物组成对混凝土自收缩的影响。自收缩是高密实混凝土产生收缩裂缝的主要原因之一。由于化学收缩引起水泥浆体绝对体积的减小，生成物的体积不足以填充原有反应物所占有的空间体积，在各种固相颗粒的限制下，使水泥浆内部不可避免地出现未被水和固相粒子所填充的空隙。这种空隙的出现导致混凝土内部凹液面的生成，从而产生了毛细孔压力，在这种压力的作用下引起的混凝土收缩称为自收缩。

混凝土自收缩的大小与混凝土内部毛细孔压力的大小成正比关系。根据式（2-5）Cantor方程，毛细孔压力P和表面张力γ、湿润角θ及孔半径r有如下关系：

　　（2-5）

混凝土化学收缩产生的未被水充满的毛细孔数量越多，毛细孔半径越小，产生的毛细孔压力也越大，自收缩程度也就越高。因此，混凝土化学收缩是造成混凝土自收缩的起因。而化学收缩特别是早期化学收缩的幅度和混凝土内部毛细孔半径的大小则是影响自收缩程度的重要条件。

在混凝土孔结构相同的情况下，水泥矿物组成的化学收缩幅度与混凝土自收缩的幅度成正比，即水泥熟料中四种矿物使自收缩产生的幅度，其大小仍可按下列次序排列：

C₃A>C₄AF>C₃S>C₂S

④水泥矿物组成对混凝土渗透性和抗冻性的影响。水泥矿物组成对化学收缩和自收缩的影响，还会引起混凝土孔隙率和孔结构的变化，进而影响混凝土的毛细孔压力渗透性、水压力渗透性和离子渗透性。其中，毛细孔压力对混凝土渗透性的影响是相当大的。当相对湿度在80%～100%时，水泥浆体内部毛细孔负压可达0～30MPa，而国家标准中规定的混凝土抗渗等级所对应的水压差也仅为0.4～1.2MPa。因此，在很多情况下，毛细孔压力的大小对混凝土渗透性的影响起主要作用。

毛细孔压力影响混凝土渗透性的作用机理与毛细孔压力影响混凝土自收缩的作用机理相同。毛细孔压力越大，混凝土的自收缩和毛细孔压力渗透性越大，两者呈正比关系。因此，水泥的矿物组成当中产生化学收缩和自收缩较大的组分，如C₃A和C₃S，均会使混凝土的毛细孔压力渗透性相应增大。

由于混凝土的毛细孔压力渗透性和毛细孔凝结现象对混凝土的大气抗冻性起着重要的作用，它不仅控制结冰时由内部水分迁移引起的水压力，还控制结冰前的饱和度。当混凝土暴露于潮湿环境或临近水面的大气环境中时，使混凝土毛细孔压力渗透性增大的矿物组分（如C₃S和C₃A），更有可能使混凝土的饱和度达到甚至超过临界饱和度，从而降低混凝土的大气抗冻性。

（2）水泥混合材组成对混凝土耐久性的影响

①混合材酸碱性、活性对化学收缩和自收缩的影响。化学收缩是造成混凝土自收缩的起因，而化学收缩特别是早期化学收缩的幅度则是影响自收缩程度的重要条件之一。活性混合材能够与水泥水化析出的密度较低的Ca（OH）₂（密度2.23g/cm³）发生二次水化反应，生成密度较大的C-S-H凝胶（密度2.71g/cm³），使水化生成物的平均密度进一步增大，从而产生二次化学收缩。混合材的活性越高，酸性越强，与Ca（OH）₂发生二次水化的速度越快，早期的化学收缩越大，使混凝土内部的凹液面出现在更细的毛细孔当中，自收缩的幅度也就越大。

另外，根据式（2-5）Cantor方程可知，毛细孔压力与毛细孔半径成反比，与组成材料的亲水性和表面能成正比。因此，组成材料的酸性与活性越强，其亲水性和表面能越大，毛细孔压力越强，混凝土的自收缩也就越大。反之，组成材料的碱性与惰性越强，毛细孔压力则越小，混凝土的自收缩也就越小。所以，当混凝土中采用较多活性高或同时呈较强酸性的掺合料时，应掺入适量磨细的惰性和碱性掺合料（如石灰石粉）复合使用。不但能降低组成材料的表面能和亲水性，增大毛细孔壁与液体的接触角，减小毛细孔压力，而且因取代了部分水泥和活性掺合料，使胶凝材料的一次化学收缩和二次化学收缩的幅度都得到降低，从而进一步减小了混凝土的自收缩。

②混合材吸水性对干燥收缩和自收缩的影响。一般情况下，水泥混合材的吸水性越大，混凝土凝结硬化后因水分挥发而产生的干燥收缩越大，作用机理相对简单，而混合材吸水性对混凝土自收缩的影响机理则相对复杂。其中，混合材的化学吸水性对混凝土自收缩的影响，实质上反映的是混合材的酸碱性和活性对混凝土自收缩的影响。因此，降低混凝土组成材料的酸性与活性，增大其碱性与惰性，从而降低组成材料的亲水性和表面能，是改善混凝土自收缩的有效手段之一。

混合材的物理吸水性对混凝土自收缩的影响，实际上体现的是混合材的致密程度、颗粒级配及表面形态等物理性能对混凝土孔径分布和自收缩的影响。混合材的颗粒级配和形态，直接影响混凝土拌合物的表观密度、早期水化速度以及形成的孔隙结构，从而也会对混凝土的自收缩造成影响。较细的混合材不仅活性高，而且使水泥的二次水化速度得以加快，产生较大的早期化学收缩；并可能使混凝土形成较细的毛细孔结构。由式（2-5）Cantor方程可知，毛细孔半径越细，毛细孔压力越大。这些因素无疑都会增加混凝土的自收缩，而在混凝土中采用含玻璃微珠较多的粉煤灰做掺合料时，能有效降低混凝土的自收缩。其原因不仅是由于粉煤灰的活性稍低、二次水化速度较慢、所产生的早期化学收缩幅度较小，更重要的是由于粉煤灰含有较多表面光滑的玻璃微珠，在固相颗粒体积相同的情况下，具有相对较低的比表面积和颗粒之间的接触面积，因而能够使混凝土浆体形成较大的空隙体积和毛细孔孔径，从而减小混凝土的早期自收缩。

高吸水性混合材和低吸水性混合材的合理组合，不仅可以使其化学活性、酸碱性得到合理的搭配，也可以使其颗粒的致密程度、级配及表面形态得到合理的搭配，从物理和化学两个方面减小混凝土的自收缩。

③混合材组成对混凝土渗透性和抗冻性的影响。混合材的酸碱性、活性以及颗粒级配、形态等因素对混凝土自收缩的影响，同样影响混凝土的毛细孔压力渗透性和大气抗冻性。毛细孔压力的增加不仅会增大混凝土的自收缩，而且会增大混凝土的毛细孔压力渗透性，降低混凝土的大气抗冻性。通过混合材的优化组合，在改善混凝土自收缩的同时，也可以改善混凝土的毛细孔压力渗透性和大气抗冻性。

（3）水泥颗粒组成对混凝土耐久性的影响

①水泥颗粒组成对混凝土孔结构的影响。水泥颗粒组成中的细颗粒（<5μm）含量相对较多，由于分散度很高，水化产物充填了大部分毛细孔空间，使水泥石中的微毛细孔数量增多，大毛细孔数量明显降低，从而使混凝土的毛细孔凝结现象加重，增大混凝土的吸湿性特别是孔隙体积的吸湿性，使混凝土孔隙内部的湿度提高。

②水泥颗粒组成对混凝土毛细孔压力渗透性的影响。水泥颗粒组成影响混凝土孔结构的变化，同样也是决定混凝土毛细孔压力渗透性的主要因素。在多数情况下毛细孔压力对混凝土渗透性的影响远大于水压力的影响，因而混凝土的毛细孔压力渗透性对混凝土耐久性的影响，比混凝土在水压力作用下的渗透性更加重要。混凝土的毛细孔压力渗透性变差，更容易使大多数混凝土遭受腐蚀和冻害并使钢筋产生锈蚀，从而导致混凝土耐久性急剧下降。

有试验表明，水泥中细颗粒较多的非引气型普通混凝土，比水泥中细颗粒较少的非引气型普通混凝土毛细孔压力渗透性更大。其原因仍然是利用细颗粒较多的水泥制备出的混凝土中微毛细孔数量相对较多，大毛细孔数量相对较少。

③水泥颗粒组成对混凝土干燥收缩、自收缩的影响。水泥颗粒组成与混凝土孔结构密切相关，而孔结构又是影响混凝土干燥收缩和自收缩的主要因素。水泥颗粒组成细化至一定程度之后，比表面积的增加不仅会增大混凝土的用水量和干燥收缩，而且会形成数量相对较多的微毛细孔和较少的大毛细孔，使混凝土的毛细孔压力加大，自收缩幅度增加，自收缩裂缝增多，不仅使混凝土的力学性能下降，而且直接导致混凝土在水压力作用下的抗渗性降低，进而加速了水和各种腐蚀性液体的侵蚀速度。目前混凝土自收缩裂缝的增多，其原因与水泥粉磨细度的盲目提高和混凝土水胶比的不适当降低都有不同程度的关系。

必须强调指出，如果能够采用特殊方法和手段（如采用超高效减水剂和超细微粉结合或加压成型等）进行超密实混凝土制备，水泥颗粒组成对混凝土上述各种性能的影响效果又会发生变化。