1.3　硫化物的形成

海洋是地球上硫的主要储存场所，硫在海洋中主要以溶解态的硫酸盐和沉积矿物的形式存在［18，19］，硫酸盐是地球氧化层最稳定的硫形态，岩石的风化和溶出是硫酸盐的主要来源。在海洋沉积物的早期成岩过程中，有机质是碳循环的重要组成部分。有机质在最终被埋藏以前，会依次被发酵、脱氮、被硫酸盐还原以及被产甲烷菌矿化。一旦有机质在海底沉积，氧被迅速耗尽，硫酸盐被硫酸盐还原细菌作为电子接受体被还原成低价态硫化合物，并伴随着硫化物（包括铁硫化物和其他重金属硫化物）和有机硫的形成。研究表明，水中硫酸盐的高温还原、细菌等作用产生的硫化氢是回注水硫化物的主要来源［20］。

随着工业的发展，如在味精、制药、印染以及传统工艺生产钛白粉等生产过程中，所产生的工业废水都含有大量的硫酸根。硫酸根自身对环境毒害作用不大，但是S还原产物H2S、HS-、S2-、金属硫化物等对环境污染严重［21］。城市污水处理厂在污水收集、运输、处理以及浓缩污泥的处理过程中都有恶臭气体产生。其中，H2S和NH3是臭味的主要组成成分［22-24］。

微生物通过两种代谢途径产生还原性硫：异化还原和同化还原。硫酸盐的异化还原过程是硫酸根离子被微生物还原成H2S的过程。研究表明，硫酸盐在缺氧环境及硫酸盐还原菌的作用下，可被有机物还原为硫化物。同化还原过程中，被微生物摄取的氧化态硫以还原态结合到有机质中［25，26］。当有机体死亡后，硫则随着含硫氨基酸的降解进入环境中。同化还原降解产生的硫化物在有氧环境中可被各种微生物作用再次氧化为硫酸盐。

宫俊峰等［27］研究了稠油热采过程中硫化氢的产生规律，分析了不同形态硫化物对稠油热采产生硫化氢的贡献。结果表明，硫醇硫和硫醚硫对硫化氢的产生有贡献，而噻吩硫无贡献。

刘阳等［28］利用高压釜反应装置，在高温高压含水条件下对吐哈原油与硫酸盐热化学反应体系进行了模拟实验研究。研究发现，随着反应温度的升高，气体H2S的含量逐渐增加。丁康乐等［29］利用高压釜在高温高压含水条件下对正戊烷-硫酸镁反应体系进行了热模拟实验研究。结果表明，硫酸盐热化学还原反应（TSR）在425～525℃可以进行。随着温度升高，硫酸镁氧化烃类作用增大，TSR体系中无机硫向有机硫转化的总体趋势加深，且主要向热稳定性高的噻吩硫转化。

净化厂生产废水含有多种有机物和H2S，具有高危险性，水中需要被氧化的还原性物质的量高（即化学需氧量COD值高）［30］。在污水处理系统中，控制硫化物的产生和排放对于解决由于硫化物而产生的腐蚀和恶臭问题是至关紧要的。J.N.Cees、Buisman等［31］认为氧浓度较低时，硫化物的产量会下降。在工业中，通常提高碱度来控制H2S的释放。研究表明，提高系统pH值不仅能减少H2S从液相扩散到气相，也可以控制硫化物的产生［32］。图1-1为pH控制硫化物装置。

图1-1　pH控制硫化物装置

一般通过加入腐蚀性药剂在短时间内提高系统pH值至10以上，从而控制硫化物的形成。Oriol Gutierrez等［33］利用这种方法，使得系统pH值在10～12.5的范围内，并维持0.5～6h，使系统中的硫化物产率降低了70%～90%，其实验装置如图1-2所示。

图1-2　添加腐蚀性药剂控制硫化物装置

pH刺激试验中的反应器装置；RMC是控制反应器，RME1～RME3是3个实验反应器

引起油气管道内外腐蚀的因素包括输送介质的水、H2S、CO2、溶解氧、无机盐的含量、输送介质的流动和冲刷、输送的压力和介质温度、土壤的含盐量、含水量和温度等［34-37］。这些因素造成油气管道存在多种腐蚀现象，如均匀腐蚀、点蚀、应力作用下的局部腐蚀（应力腐蚀开裂、氢损伤、磨损腐蚀）等［38，39］。Joseph等［40］检测了管道早期腐蚀的情况，探究了H2S浓度、气相温度以及湿度的影响。结果表明，相对于H2S，CO2对于管道表面pH值的降低作用更明显。此外，单质硫是H2S主要的氧化产物，而且H2S浓度、反应温度、相关湿度越高，氧化产物单质硫的浓度越高。通常管道腐蚀控制的方法是采用阴极保护系统［41-44］、管道外防腐层联合保护［45］、综合腐蚀控制系统［46］等。有研究表明［47］，阴极保护技术和杂散电流防治技术能有效减缓管线腐蚀速率。有文献［48］表明，硫化物能够抑制硝化菌的活性，从而对硝化作用也有抑制作用。在管道硫化物的控制方面，添加化学药剂（如氢氧化钠、氢氧化镁、硝酸盐等）主要适用于水量较小的污水管道处理系统。而对于水量较大的污水处理系统，通常使用铁盐来控制硫化物的产生［49］。在实际应用中，这种方法忽略了污水流动动力学和硫化物的产生，Ramon Ganigué等［50］采用一种在线控制的方法，在pH值测定和污水缓冲能力的基础上，控制化学药物的最佳计量。同时考虑了由于发酵过程导致的无水酸化造成的影响。该方法以更少的药物消耗实现了更佳的硫化物控制。Sun Xiaoyan等［51］建立了一种快速的、非入侵性的数学方法监测硫化物腐蚀。其主要利用腐蚀各阶段H2S的摄取率间接表明硫化物的腐蚀情况。这种方法显示出很好的再现性。近几年，间歇式向废水中添加含有过氧化氢的游离亚硝酸的方法［52，53］逐渐发展起来。这种方法成本效益较好、处理效率高并能持续保持高效控制硫化物。Oriol Gutierrez等［54］研究了通过添加铁盐而去除管道系统中的硫化物和磷的去除情况。通过模拟分析研究，若将污水处理厂的FeCl3移动到污水管道上游，可以在去除硫化物的同时达到除磷的效果。这项工作表明了污水处理厂和管道系统综合管理的重要性。