1.5　气体电极过程

所谓气体电极过程是指涉及气体的电极反应。换句话说，反应物或产物为气体的电极反应就是气体电极过程。在有些化学电源的充放电过程中，往往涉及氢、氧电极过程。H₂-O₂燃料电池、锌空气、铝空气电池等本身电极反应就是气体电极过程。

在气体电极过程中，研究得比较多、比较透彻的是氢、氧电极过程。尤其是氢电极过程研究得最多，重现性好，人们认识也比较一致，有关氢电极过程的一些理论也是比较成熟的。而氧电极研究得也不少，但认识不一致，提出的机理有几十种。

1.5.1　氢析出电极过程

在大多数金属电极表面，氢气析出反应均须在高过电势下进行，符合塔费尔方程。这说明氢气析出过程的控制步骤应为电荷转移步骤或随后转化步骤。对于不同体系而言，塔费尔斜率相差较小，一般均在0.11～0.13之间。但不同体系的塔费尔截距相差较大，从0.1到1.5不等，见表1-1所列。这说明不同电极材料对氢气析出的催化能力差别较大。i⁰越大，a越小，反应的可逆性越好，也表现了对反应的催化能力很大，则在该电极上H₂析出只需较小的过电势；反之i⁰越小，a越大，反应的可逆性越差，说明该电极反应的催化能力小，则该电极上H₂析出常需较大的过电势。因此人们常根据塔费尔截距的大小，将金属电极划分成3类。

①高氢过电势金属（a=1.0～1.5）：Pb、Cd、Hg、Zn、Sb、Bi、Sn、Tl。

②中氢过电势金属（a=0.5～0.9）：Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au。

③低氢过电势金属（a=0.1～0.3）：Pt、Pd。

这种分类法虽然简单，但在电化学生产或研究中对选择电极材料还是有一定参考价值的。例如H₂-O₂燃料电池，其负极材料宜选低氢过电势的材料，使其上的H₂阳极氧化易于进行，所以常采用Pt做负极材料。

研究表明：氢气析出过程由三个基元步骤组成：

　　（2-68）

　　（2-69）

　　（2-70）

即氢离子首先还原为吸附态的氢原子，然后通过复合方式或电化学方式进行脱附，生成氢分子。

由于各步骤的反应能力不同，分别都有可能成为速率控制步骤，因此可根据各步骤交换电流密度的大小，将氢气析出的机理划分成3种。

①若，或、，则A步骤为速率控制步骤，这种机理叫缓慢放电机理或迟缓放电机理。

②若，则B步骤为速率控制步骤，这种机理称作复合脱附机理。

③若，则C步骤为速率控制步骤，该机理称为电化学脱附机理。

在不同金属电极表面，氢气析出的机理不同。

研究发现：在汞这种高氢过电势金属电极表面，氢气析出时η与i之间有半对数关系；在稀酸溶液中，当η一定时，pH变化而i不变；若加入大量局外电解质，在给定的反应速率下，η随pH的上升而线性增大，即有；pH一定时，在给定的反应速率下，改变局外电解质浓度，则有c_总增大10倍，过电势η增大59mV，即有。根据这些现象，研究人员推导出汞电极上氢析出的动力学公式为：

　　（2-71）

并由此认定反应机理为迟缓放电机理。

在铁、镍、铂等中、低氢过电势金属上，氢气析出机理比较复杂，一般是复合脱附机理或电化学脱附机理，至于具体是何种机理，须根据不同体系具体分析。往往不同金属可有不同的机理；并且同一金属表面不同位置上氢析出的机理也可能不同；极化大小的变化，可能会导致反应机理的不同。总之，在中、低氢过电势金属上，反应历程将随电极表面性质、状态和极化条件的不同而变化，要比高氢过电势金属的情形复杂得多。

在Pt、Pd等金属上，在极化不太大时，H⁺的还原可能是复合脱附控制；极化较大或电极表面被毒化时，则可能是电化学脱附控制。毒化指杂质、污染等原因使催化能力大大下降的现象。毒化后，催化能力大大下降，不易复合脱附，故需靠增大极化来电化学脱附。

在Fe、Ni等电极表面上，情况更复杂，不能用单一反应历程来解释所有实验现象，也就是说很有可能3个步骤共同控制，反应历程随电极表面性质与极化条件的改变而改变。

氢的阳极过程主要在氢氧燃料电池中涉及较多，所以这部分内容将在氢氧燃料电池部分进行介绍。

1.5.2　氧电极过程

氧电解过程由于涉及4个电子的转移，且反应的可逆性很差，所以研究起来比较困难，反应机理比较复杂，人们对其反应机理的看法也不一致。虽然如此，但仍可根据氧电极过程中中间产物的不同，将其反应机理分成两大类。

第一类：二电子机理，即中间产物为H₂O₂或。

在中性、酸性下条件下，反应过程为：

　O₂+2H⁺+2e^-H₂O₂

H₂O₂+2H⁺+2e^-2H₂O

　　　　　　或H₂O₂O₂+H₂O

在碱性条件下，反应过程为：

　　O₂+H₂O+2e^-+OH^-

+H₂O+2e^-3OH^-

　　　　　　　或

第二类：四电子机理，即中间产物为吸附氧、金属氧化物、氢氧化物。

O₂+2M2M—O

在酸性条件下：

2（M-O+2H⁺+2e^-H₂O+M）

在碱性条件下：

2（M-O+H₂O+2e^-2OH^-+M）

通过表面氧化物（氢氧化物）进行转换的历程如下。

M+H₂O+O₂M（OH）₂

M（OH）₂+2e^-M+2OH^-

即反应中不出现H₂O₂、中间粒子，连续得到4个电子。

对于氧电极反应机理的判别常采用旋转圆环圆盘电极（RRDE）。该电极可检测氧电极过程中的中间产物，若检测到H₂O₂或的存在，则表明反应机理为二电子机理。至于两个电子分别是如何转移的，则可结合极谱方法进行研究。由于篇幅有限，这方面的内容就不做介绍了。