4.2　铅酸蓄电池的热力学基础

4.2.1　电池反应、电动势

1882年，葛拉斯顿（Glandstone）和特瑞比（Tribe）提出了解释铅酸电池成流反应的理论，至今仍广为应用。需要说明的是，在铅酸电池使用的H₂SO₄的密度范围内（即1.05～1.30g/cm³），参加电极反应的是，而不是。这是由于：

　　（4-5）

H⁺+　　　k₂=1.02×10^-2　　（4-6）

因此，铅酸电池的两个电极反应如下所述。

负极反应：

　　　　　

　　（4-7）

正极反应：

　　（4-8）

电池反应：

　　（4-9）

由于放电时，正、负极都生成PbSO₄，所以该成流理论叫“双硫酸盐化理论”。

根据式（4-7）得负极的平衡电极电势，有：

　　（4-10）

根据式（4-8）得正极的平衡电极电势，有：

　　（4-11）

将式（4-6）和式（4-5）相减就等于电池的电动势E，即：

　　（4-12）

由式（4-12）可以看出，除了影响、的一些因素影响电动势之外，电池的电动势随硫酸活度的增加而增大。表4-1列举了不同硫酸浓度时电动势的实测值。

铅酸蓄电池的电动势E与电池反应的热焓变化（ΔH）之间的关系可用吉布斯-亥姆霍兹方程式描述：

　　（4-13）

式中，为电池的温度系数。

表4-1也列举了实测的温度系数，在电池正常工作的硫酸密度范围内，其数值为正，说明电池以无限慢的速度放电时，不仅将反应的热效应全部转换为电功，而且还可以从电池周围的环境中吸取热量变成电功。

由于正负极的稳定电势接近于它们的平衡电极电势，所以电池的开路电压与电池的电动势接近。

4.2.2　铅-硫酸水溶液的电势-pH图

所谓电势-pH图是表示两种物质之间互相转换（氧化还原或其他转换）达到平衡时的电势与溶液pH值的关系图线。其中横坐标是pH值，纵坐标是电极电势值（vs.SHE）。

图4-3是铅在硫酸根离子总活度等于1mol/L水溶液中的电势-pH图。在这个电势-pH图中有3种线，水平线、垂直线和斜线。水平线表示与pH值无关的氧化还原反应的平衡电极电势值；垂直线表示与H⁺有关的非氧化还原反应的平衡状态的pH值，也就是反应与电极电势无关；斜线表示与H⁺有关的氧化还原反应的平衡电极电势与pH值关系。

由于在硫酸水溶液中，存在H⁺和H₂O，它们能与某些氧化剂和还原剂作用，发生电化学反应，因此，在铅-硫酸水溶液的电势-pH图中必须将H₂O氧化的氧电极和氢还原的氢电极的电势-pH关系表示出来。

对于氢的反应，有：

　　（4-14）

　　（4-15）

当25℃时，，且，于是有：

　　（4-16）

对于氧的反应，有：

　　（4-17）

　　（4-18）

当25℃时，，且，于是有：

　　（4-19）

这两个反应的电势-pH关系即式（4-16）和式（4-19），是2条斜率均为-0.059的直线。

在铅-硫酸溶液体系中，各类反应如下所述。

第一类反应：无H⁺参加的氧化还原反应，其电势-pH图上是水平线。

（1）

　　（4-20）

（2）+

　　（4-21）

第二类反应：有H⁺参加的非氧化还原反应，其电势-pH图上是垂直线。

（3）

　　（4-22）

（4）·PbSO₄++2H⁺

　　（4-23）

（5）·PbSO₄·H₂O++2H⁺

　　（4-24）

（6）++2H⁺

　　（4-25）

第三类反应：有H⁺参加的氧化还原反应，在电势-pH图中为斜线。

（7）

　　（4-26）

（8）

　　（4-27）

（9）2PbO₂++6H⁺+4e^-PbO·PbSO₄+3H₂O

　　（4-28）

（10）PbO·PbSO₄+2H⁺+4e^-2Pb++H₂O

　　（4-29）

（11）4PbO₂++·PbSO₄·H₂O+4H₂O

　　（4-30）

（12）4Pb₃O₄+3+14H⁺+

　　（4-31）

（13）3PbO·PbSO₄·H₂O+6H⁺+8e^-4Pb++4H₂O

　　（4-32）

（14）

　　（4-33）

（15）

　　（4-34）

（16）

　　（4-35）

（17）PbO₂++4H⁺+2e^-PbSO₄+2H₂O

　　（4-36）