第1章　电化学理论基础

1.1　电极电势与电池电动势

1.1.1　电极/溶液界面的结构

电极/溶液界面是电化学反应发生的场所，它的结构和性质对电极反应速率和反应机理有显著的影响。

1.1.1.1　双电层的形成与结构

将某种电极插入某溶液中，将形成一个两相界面，其结构和性质与孤立的相本体有很大差别。这是由于某些带电粒子或偶极子发生了向界面的富集，使孤立相原有的电中性遭到破坏，形成了类似于充电的电容器的荷电层和与之相应的界面电势差，或叫相间电势。形成界面电势差的原因是由于电荷在界面分布不均匀，而造成不均匀的原因则有如下几种情况。

①将某种电极插入某溶液中，电极一侧的金属离子或电子以及溶液一侧的离子将在两相间自发地转移，或者通过外电路向界面两侧充电，这样在界面两侧都出现了剩余电荷。而且两侧剩余电荷的数量相等，符号是相反的。由于静电力的作用（也叫静电吸附），它们便向电极表面聚集，形成了双电层，这种双电层叫离子双电层，离子双电层产生的电势差就叫离子双电层电势差，用φ_q表示。

下面以Zn电极插入ZnCl₂溶液中的情况为例说明离子双电层的建立过程。作为一种金属晶体，Zn电极是由固态晶格上的离子和自由电子组成的。金属中的Zn²⁺和溶液中的Zn²⁺在接触前往往具有不同的化学势。大家知道，体系中任何物质有从化学势高的状态向化学势低的状态转移的趋势。假若固体电极上Zn²⁺的化学势大于溶液中Zn²⁺的化学势，即，则一旦将Zn电极插入溶液中，Zn²⁺就会从电极上溶解下来进入溶液，即从化学势高的一相向化学势低的一相中转移，其转移的动力是。这样由于e^-留在电极上，使电极上出现了剩余的负电荷。电子再靠静电作用与溶液中的剩余正电荷Zn²⁺相互吸引，排布在电极|溶液（M|S）界面两侧，就开始形成离子双电层，并出现了相间电势差φ_q。Zn²⁺的进一步迁移导致|φ_q|的增大，而|φ_q|的增大使Zn²⁺向溶液中的转移受到抑制，使其迁移速率逐渐变小，而Zn²⁺从溶液向电极上转移的速率则逐渐增大。当两者速率相等时，Zn²⁺在两相间的转移达到动态的平衡，即Zn²⁺的净转移量为零，φ_q也不再变化而保持一定值，这就形成了稳定的双电层和相间电势差。Zn²⁺在两相间的转移达到动态平衡的条件是：Zn²⁺在两相中的电化学势相等。电化学势的表达式为：

　　（1-1）

　　（1-2）

式中，e₀为电子电量；μ_i为化学势；Z_i为电荷量；φ为内部电势；ψ为外部电势；χ为表面电势。

②溶液一侧荷电粒子在电极表面发生非静电吸附时，又靠静电作用吸引了溶液中符号相反的荷电粒子，也形成了双电层，即吸附双层，其电势差叫吸附双层电势差φ_ad。

③溶液中不带电的极性分子在电极表面定向排布，偶极的一端朝向界面，另一端则朝向该分子所属的一相，便形成偶极双层，其电势差叫偶极双层电势差φ_dip。

三种双电层的结构如图1-1所示。

通常M|S界面电势差是上述过程共同作用引起的，双电层的总电势差为这三种双电层的电势差之和：

　　（1-3）

有关双电层理论认为，溶液一侧的剩余电荷既不是完全排列在电极表面，也不是完全均匀地分散在溶液中，而是一部分排在电极表面形成紧密层，其余部分按照玻耳兹曼分布规律分散于表面附近一定距离的液层中，形成分散层。双电层的电势分布应与电荷分布情况相对应，即：也可区分为紧密层电势和分散层电势，也即M|S界面的电势差应为这两部分电势之和。M|S界面的电荷分布和电势分布如图1-2所示。图中d为溶液中第一层电荷到电极表面的距离。x<d的范围内电势分布是线性的，即电势梯度为常数：。d点为分散层开始的位置，此处的平均电势为ψ₁（下角标“1”表示一个水化离子半径）。在分散层中，异号电荷的存在使电力线数目迅速减少，电场强度即电势梯度也随之减少，电势由ψ₁逐渐下降到0，电势梯度也降为0。因此，把ψ₁叫做分散层电势或ψ₁电势，紧密层电势差为φ-ψ₁，总的双电层电势差为两者之和，即φ=（φ-ψ₁）+ψ₁。

上述关于双电层的理论对一些界面现象、性质及影响因素等可以给予较好的解释，这些解释与一些实验结果能够较好地吻合，但也存在一些问题，由此Bockris对紧密层作了进一步的研究。

1.1.1.2　有关紧密层问题

Bockris等提出：在电极表面，有一层可定向吸附的水分子偶极层，这个水化层至少是单分子层。他们认为：大多数的阳离子，由于水化自由能较高，或者说与水分子缔合强度较大，不易脱出水化球并冲破表面水分子层。这种情况下，双层的紧密层结构如图1-3所示。就是说，水化的正离子最终并不是与电极直接接触，两者之间存在着一层定向排布的水分子，这样形成的紧密层，d值比较大，称为外紧密层。而当电极表面荷正电，溶液一侧剩余电荷为水化阴离子时，阴离子与水的缔合强度较小，靠近电极表面时很容易脱掉部分H₂O，甚至排挤开电极表面的水分子层直接靠在电极表面。这样形成的紧密层，d值较小，称为内紧密层，其结构如图1-4所示。如果阴离子是可以和电极发生短程相互作用的，那么这时“短程”（几个埃）这一前提就具备了，也就是可以发生特性吸附了。发生特性吸附时，界面的电荷分布和电势分布将与前面的结果明显不同，如图1-5所示。此时溶液一侧阴离子的剩余量大于电极一侧正电荷的剩余量，这种现象就叫阴离子在电极表面的超载吸附。当出现超载吸附时，双电层实际上具有“三电层”的性质。可以看出，超载吸附只能改变紧密层和分散层电势差的大小或符号，改变电势分布，但不能改变整个相间电势差。

一般情况下，卤素离子（F^-除外）会在电极表面发生特性吸附，形成三电层。个别的水化程度较低的无机阳离子如Tl⁺等也能在电极表面发生特性吸附。

1.1.1.3　影响双电层结构的因素

决定双电层结构的是静电作用与热运动。因此，凡能够影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者说影响电势的分布。

①浓度的影响。当φ等其他条件一定时，溶液浓度越小，双电层分散排布的趋势就越大，ψ₁在φ中所占比例就越大。溶液浓度小到一定程度时，φ≈ψ₁。溶液浓度越大，双电层紧密排布的趋势就越大，紧密层电势（φ-ψ₁）在φ中所占的比重将越大。溶液浓度大到一定程度时，ψ₁≈0。

②温度的影响。温度升高，离子热运动加剧，导致双电层趋于分散排布；温度较低时，热运动则较平缓，这时稍有静电力就可以将离子吸引到电极表面，双电层趋于紧密排布。

③电极电势的影响。电极电势远离零电荷电势时，电极表面与溶液中离子之间的静电作用增强，使双电层趋向紧密排布；电极电势在零电荷电势附近时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。这里的零电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势，用φ₀表示。

④溶液组分与电极间相互作用的影响。如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子，则该离子易于和电极紧密结合，甚至可以脱掉水化膜，并穿透电极表面的水化层，直接靠在电极上，形成内紧密层。

1.1.2　绝对电极电势与相对电极电势

正是由于在电极/溶液界面形成了一定的电荷分布，从而也就产生了相间电势差，这个电势差可以理解为该电极的绝对电极电势。

在电化学中经常遇到相互接触的两相之间的电势差，往往要测一个研究电极WE在某溶液中的电极电势。而测得的φ并不是电极、溶液两相接触产生的绝对电势差。到目前为止，相接触的两相之间的绝对电势差仍是不可测的，也是无法通过计算得到的。人们目前所说的某一电极的电极电势是该电极体系相对于另外一电极体系的相对电极电势，也就是说需要引入一个参比电极RE，如图1-6所示。

由理论推导可得：

（1-4）

式中，V为电极WE、RE两个电极组成体系的电势差，也就是人们通常所说的电极电势φ；Δ^Wφ^S、Δ^Sφ^R、Δ^Rφ^W分别为W|S、S|R、R|W 3个界面的内部电势差。

即φ是3个界面的内部电势差之和。可证明φ也是3个外部电势差之和。而所谓“WE的电极电势”既不是研究电极与溶液接触产生的界面绝对电势差，也不是W|S与R|S两个界面绝对电势差之和，而是3个界面绝对电势差之和，只是约定俗成地称其为“某电极相对于某参比电极的电极电势”。就是说，φ本质上是一种相对的电极电势（或称相对电势差），而不是绝对电势差。φ的物理意义可理解为电子从W到W'相转移过程中所做的电功，或电子从较高的相转到较低的相做的电功。

在式（1-4）中，参比电极是不极化电极，即R|S界面的电势差是一定值。所以有：

　　（1-5）

而当WE和RE电极材料不变时，Δ^Rφ^W一项也为常数，从而有：

　　（1-6）

当WE发生极化时，电势的改变量，即过电势为：

　　（1-7）

就是说，相对电势差的改变量等于研究电极绝对电势差的改变量。显然，绝对电势差不可测，但绝对电势差的改变量Δ（Δ^Wφ^S）是可测的。这一结论对研究界面性质随Δ^Wφ^S的变化是十分重要的。

1.1.3　电极电势和电池电动势

当通过一个可逆电池中的电流为零时，电池两端的电势差称为电池的电动势，用E表示。对于可逆电池，其电池电动势的数值是与电池反应的自由能变化相联系的。一个能自发进行的化学反应，若在电池中等温下可逆地进行，电池以无限小的电流放电即可做最大有用电功，有用电功等于电池电压与放电电量的乘积。所以有：

　　（1-8）

在标准状态下，有：

　　（1-9）

式中，ΔG为Gibbs自由能的变化；ΔG^􀱉为标准态时Gibbs自由能的变化；n为电子转移数；E为电池电动势；E^􀱉为标准态时电池电动势。

根据IUPAC的规定，用标准氢电极（SHE）作为负极与待测电极作为正极组成电池，这一电池电动势就是待测电极的相对电极电势，用φ表示。若待测电极处于标准状态（25℃，反应物和产物的活度为单位活度）下则称为标准电极电势，用φ^􀱉表示。

这里的作为电势测量标准的标准氢电极是世界上一致通用的基准电极，规定其电极电势为零，其上进行电化学反应为：

　　（1-10）

标准氢电极是一块镀了铂黑的铂片，浸入H⁺的溶液中。在一定的温度下，当氢离子活度等于1mol/L、通入溶液的氢气压力为标准压力p^􀱉=101325Pa时，达到平衡状态后，这个电极就是标准氢电极。它的电化学性能是十分稳定的。对于任意给定的电极，使其与标准氢电极组合为原电池且以标准氢电极作为负极，则该电池的电动势即为给定电极的电极电势。例如若给定的电极为铜电极，则该电池的电动势为铜电极的电极电势。若溶液中Cu²⁺的活度为1，即=1mol/L，则该电池的电动势为铜电极的标准电极电势。

对于任意给定的一个电极，其电极反应可表示为：

　　（1-11）

其平衡电极电势可采用标准氢电极测量得到，也可通过计算得到，计算式为：

　　（1-12）

式中，φ_e为平衡电极电势；z为电子转移数；a_O为氧化态粒子的活度；a_R为还原态粒子的活度。

这便是著名的能斯特（Nernst）公式，它给出了电极的平衡电极电势与氧化态和还原态粒子的活度以及温度的关系，是电化学领域重要的公式之一。通过该式，可以计算出任意电极的平衡电极电势，进而可以计算出任意两电极构成的电池的电动势。

例如，丹尼尔电池是由铜、锌两个可逆电极组成的电池，早年由英国化学家J.F.Daniel提出，它可表示为Cu|CuSO₄|ZnSO₄|Zn。

该电池反应可正逆向进行，但电池内部存在液体接界（CuSO₄/ZnSO₄），界面的电荷迁移并不可逆。实验室中常用盐桥连接两液相以消除液接电势，使该电池的电势测量较易重现，常视作“可逆电池”的典型例子。该电池的电极及电池反应如下所述。

正极：

负极：

电池反应：

电池的电动势为：

　　（1-13）

因此，电池的电动势也可理解为两个电极的平衡电极电势之差。

此外，电池的电动势还可通过对消法测量得到。用伏特计直接测量原电池的电动势不能得到正确的结果。因伏特计与电池接通后，由于电池中发生了化学反应，有电流流出，电池中溶液的浓度不断改变，因而电动势也会有变化。此外，电池本身也有内电阻，因此用伏特计量出的只是电极上的电势降而不是电池的电动势。

要正确测定一个电池的电动势，必须在没有电流或仅仅有极小电流通过的情况下进行，一般采用对消法，亦称补偿法。即用一个大小近似相等而方向相反的工作电池并联相接，具体线路如图1-7所示。AB为均匀的电阻线，E_W为工作电池，经AB构成一个通路，在AB线上产生了均匀的电势降。D为双刀双向开关，E_S为已知的标准电池，E_X为待测电池，E_S、E_X与E_W并联，G为检流计。当双刀双向开关向上时，与E_S相通，移动滑动接触点到H，恰使检流计中没有电流通过，AH线段的电势差等于标准电池的电动势E'。将双刀双向开关向下与待测电池E_X相通，移动滑动接触点到C，使检流计中无电流通过，此时电池的电动势恰好和AC线段所代表的电势差相同而方向相反。由于电势差与电阻线的长度成正比，待测电池的电动势为：

　　（1-14）

电池电动势测量必须要有标准电池，常用的标准电池是Weston（韦斯顿）标准电池，其结构如图1-8所示。在Weston标准电池中负极不是用纯金属镉，而是镉汞齐。使用纯金属镉会因为表面机械处理不一致，造成电极电势有波动。镉汞齐中用12.5%的镉是因为在此组成附近，镉汞齐成为固溶体与液态溶液的两相平衡，当镉汞齐的总组成改变时，这两相的组成并不改变，所以电极电势不会因为汞齐中的总组成略有变化而改变。这个可逆电池可表示如下：

该电池电极反应如下所述。

正极：2Hg+

负极：Cd（汞齐）++H₂OCdSO₄·H₂O+2e^-

电池反应：

Weston标准电池除了电动势稳定外，另一个的优点是电池的温度系数很小。美国Wolff提出的计算不同温度下Weston电池电动势的公式为：

我国在1975年也提出了计算不同温度下Weston电池电动势的公式，该公式的计算值与实验值仅差1μV（293K±5K）。

　

1.1.4　电池电动势与温度和压力的关系

温度和压力的变化会对电池的电动势产生影响。

由

可知

即

所以电池电动势的温度系数取决于电池反应熵变的符号。同时，若电池反应中无气体参与，则电池电动势的温度系数一般是很小的，由此得到电池电压与温度的关系式为：

对于无气体参与的电池反应，电池的电动势基本上与压力无关。但当电池反应中气体的物质的量发生变化，则不能忽略压力的影响。

此时有：

显然，对于不同体系，压力影响不同，需具体分析。