2016-12

技术名称

废水中铊的高效处理技术

申报单位

湖南永清环保研究院有限责任公司

推荐部门

中国环保产业协会水污染治理委员会

适用范围

选矿、冶炼、化工、钢铁行业含铊重金属废水处理。

主要技术内容

一、基本原理

1.氧化沉淀混凝

Tl在自然界中主要以两种形态存在，即Tl（Ⅰ）和Tl（Ⅲ）。Tl（Ⅰ）的化学性质活泼碱金属K相似，很难被去除。而Tl（Ⅲ）可以在碱性条件下形成难溶的Tl（OH）₃、TlCl₃沉淀，使得溶液当中自由溶解态的Tl可以转换到颗粒态沉淀物中，实现铊污染的去除。但是Tl（Ⅲ）和Tl（Ⅰ）之间的还原电位高达1.28V（Tl³⁺+2e Tl⁺），这说明Tl⁺在自然环境中很难被氧化。理论上Tl（Ⅲ）只存在于强氧化性的环境中。在自然环境中，由于Tl（Ⅲ）可以与Cl^-、天然的有机物形成络合物，降低了Tl⁺氧化的难度。所以，在自然水体中仍然可以检测到Tl（Ⅲ）的存在。

利用强氧化剂如高锰酸钾、次氯酸钠以及过氧化氢等多种试剂对废水中的铊进行氧化。高锰酸钾具有强氧化性，氧化还原电位（Mn/Mn²⁺）高达1.49V，能够将Tl⁺进行较为彻底的氧化。在氧化的同时，高锰酸钾氧化水解可以形成水和氧化锰等细微的颗粒态氧化物，对水体中的大部分的离子具有较好的吸附作用，可以促进含铊沉淀物的去除。此外，过氧化氢和次氯酸钠等常规的氧化剂也具有较高的氧化电势，能够将Tl⁺氧化，并且在碱性条件下得以沉淀去除。

2.还原吸附

螯合树脂也称为高分子螯合剂，是一类重要的功能高分子。其特征为高分子骨架上连接有能够对金属离子进行配位的螯合功能基团，一般含有2种或2种以上的功能团，而组成功能团的原子存在孤电子对，能够与金属离子尤其是过渡金属离子空的d轨道形成配位共价键，形成多元环状配合物，而在适当的条件下又能将螯合的金属离子释放出来的一类功能高分子。因而螯合树脂是一种对金属离子具有选择性吸附能力的树脂，以高选择性和稳定性在痕量分析方面具有独特的作用。根据软硬酸碱理论，利用铊离子作为软酸与作为软碱的硫离子有较强的亲和性这一特性，选择配位功能团，开发改性巯基树脂。

针对高浓度含铊废水，采用常规“氧化沉淀混凝”+“还原吸附”工艺，开发深度净化技术，用于不同行业含铊重金属废水的治理，提高工艺的普适性和稳定性，降低处理成本。含铊废水资源化回收利用工艺路线见下图：

二、技术关键

① 针对传统化学法无法实现深度处理含铊废水的问题，根据氧化还原电位（Tl⁺/Tl³⁺）=1.252V特性，选择高锰酸钾作为强氧化剂，在碱性条件下Tl（OH）₃，利用水合氢氧化锰对铊吸附及共沉淀的特性，实现化学法对含铊重金属废水的深度处理。

② 工业含铊重金属废水中铊浓度随着生产原材料变化，废水中铊浓度和酸碱度波动范围较大，通过在线ORP和pH协同控制药剂投加量，提高技术的稳定性、普适性。

③ 开发新型的处理含铊废水的吸附处理单元装置，作为化学沉淀或混凝工艺后续的处理保障设备。利用高效的除铊吸附剂吸附废水中的铊离子，使铊从水相中的分离，实现含铊重金属废水的深度净化处理。

典型规模

200m³/d、1200m³/d。

主要技术指标及条件

一、技术指标

出水水质可达到《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）一级标准和《湖南省工业废水铊污染物排放标准》（DB 43/968—2014）中限定的铊排放限值为0.005mg/L。

二、条件要求

废水进水水质指标如下表：

主要设备及运行管理

一、主要设备

调节池、提升泵、超声波液位计、YONKER反应器、ORP在线监测、pH在线检测、出水泵、鼓风机、沉淀池、板框压滤机、石灰制备系统、氢氧化钠制备系统、氧化剂制备系统、PAM制备系统、搅拌机、输送泵、加药箱等。

二、运行管理

日常管理包括制定日常运行管理制度，加强人员岗位培训，实施设备管理、消耗品管理、能耗管理、安全运行管理等内容。

投资效益分析（以湖南株洲福尔程有限公司73000m³/a废水处理工程为例）

一、投资情况

总投资：140万元，其中，基建及设备费用80万元，水电费用20万元，药剂费用20万元，其他投资费用20万元。

主体设备寿命：10年。

运行费用：5元/吨水。

二、经济效益分析

采用该技术，吨水的处理成本较传统工艺低20%～40%。

三、环境效益分析

若以平均200t/d含铊废水、废水Tl浓度为20mg/L计，采用该技术预计重金属铊消减量可达1.314t。

技术成果鉴定与鉴定意见

一、组织鉴定单位

湖南省技术产权交易所

二、鉴定时间

2015年9月2日

三、鉴定意见

针对高浓度含铊废水开发了“强氧化-沉淀-还原-高性能吸附”工艺和装置，实现了废水中铊的深度处理，达到了《湖南省工业废水铊污染物排放标准》（DB 43/968—2014）限值。在株洲福尔程化工有限公司运行了该一体化装置，系统的可靠性及处理效果良好。专家一致认为，该项目在技术应用方面达到国内领先水平。

推广情况及用户意见

一、推广情况

已在湖南省有2个应用案例。

二、用户意见

株洲福尔程化工有限公司是一家以铅锌冶炼及其深加工为主的企业，废水主要污染因子有锌、铊等，运用永清环保自主研发的含铊废水处理工艺重点治理废水中的铊等重金属，能将废水中的铊含量降至0.002mg/L，远低于《湖南省工业废水铊污染物排放标准》（DB 43/968—2014）0.005mg/L限值的要求。

技术服务与联系方式

一、技术服务方式

EPC工程项目、技术咨询服务。

二、联系方式

联系单位：湖南永清环保研究院有限责任公司

联系人：贺前锋

地址：湖南长沙国家级浏阳经开区（319国道旁）

邮政编码：410330

电话：0731-83506688-8254

E-mail：78087666@qq.com

主要用户名录

湖南金旺铋业股份有限公司、湖南株洲福尔程化工有限公司。