第三章　表面活性剂基础理论

第一节 表面活性剂定义与结构特点

一、表面活性剂

表面活性剂（surface　active agent；surfactant）是一类重要的精细化学品，因其在较低的浓度下就能起到明显的效果，又被应用于各领域，常常被称为“工业味精”。

最先认识表面活性剂可追溯到古埃及时代，当时人们通过把动物油和植物油同碱性的盐混合制得类似肥皂的物质。从17世纪到20世纪初期，肥皂仍然是唯一的天然洗涤剂，后来逐渐出现了发用、沐浴和洗涤用等各类产品。然而由于天然表面活性剂受原料来源的限制，合成表面活性剂是现代工业加工工艺和配方中的主要成分。表面活性剂早期主要应用于洗涤、纺织等行业，现在其应用范围几乎覆盖了精细化工的所有领域。表面活性剂是这样一类物质，当它在溶液中以很低的浓度溶解分散时，优先吸附在表面或界面上，使表面或界面张力显著降低；当它达到一定浓度时，在溶液中缔合成胶束。

1. 表面张力与表面自由能定义

自然界中任何物质都以气体、液体或固体三种状态存在，它们之间不可避免地会发生相互之间的接触，两相接触便会产生接触面。通常把液体或固体与气体的接触面称为液体或固体的表面，而把液体与液体、固体与固体或液体与固体的接触面称为界面。表面与界面无本质区别，有时统称为界面。

由于两相接触面上的分子与其体相内部的分子所处的状态不同，因此会产生很多特殊的现象。例如，在没有外力的影响或影响不大时，液体总是趋向于成为球状，如水银珠和植物叶子上的露珠。即使施加外力后能将水银球压瘪，一旦外力消失，它便会自动恢复原状。可见液体总是有自动收缩而减少表面积，从而降低表面自由能的趋势。体积一定的各种形状中，球形的表面积最小。因此，在化妆品的乳状液体系，分散相粒子、清洁产品产生的泡沫一般都是球形，其原因就在于液滴表面存在着表面张力。

液体表面最基本的特性是倾向于收缩。这表现在当外力的影响很小时小液滴趋于球形，如常见的水银珠和荷叶上的水珠那样。使液体表面收缩的力是垂直通过液体表面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力，常简称作表面张力（surface tension），其单位通常为mN/m（毫牛/米）。表面张力是液体的基本物理化学性质之一。

液体表面自动收缩的现象也可以从能量的角度来研究。考虑面积变化过程的能量变化。液体表面自发地缩小，则会减少自由能；如按相反的过程，使液体产生新表面dA，则需要一定的功dG。从能量的角度而言，γ为单位液体表面自由能，即恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增量，称作比表面自由能，简称为表面自由能（surface free energy），单位为J/m2。此自由能单位也可用力的单位表示，因为J=N×m，所以J/m2=N/m。

可见γ从力的角度讲是作用于表面单位长度边缘上的力，叫表面张力；从能量角度讲是单位表面的表面自由能，是增加单位表面积液体时自由能的增值，也就是单位表面上的液体分子比处于液体内部的同量分子的自由能过剩值，是液体本身固有的基本物理性质之一。不难看出，表面自由能与表面张力物理量的量纲相同。实际上，表面张力和表面自由能分别是用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理意义，却又具有相同的量纲。当采用适宜的单位时二者同值。

一定成分的液体在一定的温度压力下有一定的表面张力，最常见的液体是水，25℃时水的表面张力为72mN/m。在各类有机化合物中，具有极性的碳氢化合物液体的表面张力大于具有相同碳数的非极性碳氢化合物的表面张力；有芳环或共轭双键的化合物比饱和碳氢液体的表面张力高。同系物中，分子量较大者表面张力较高。若碳氧化合物中的氢被氟取代形成碳氟烃，其表面张力将远远低于原来的碳氢液体。液体的表面张力还和温度有关，温度上升表面张力下降。

2. 表面张力与表面自由能的微观解释

液体为什么会有表面张力和表面自由能呢？考虑一种液体与其蒸气平衡的体系。液体分子间的距离虽不固定，但有一定的平均值。维持此平均距离不使液体分子借热运动而飞散，全靠液体分子间的相互吸引作用。这种相互作用是短程的，只存在于有限距离内的分子之间。在液体内部，每个分子所受周围分子的吸引是各向同性的，就同一分子而言，所受合力为零。故处于溶液内部的分子可以自由运动，处于表面的分子则不同。任何分子都会受到来自周围分子的吸引力，图3-1显示了液体内部和表面分子的受力情况。存在于气相与液相的接触面的液体分子不同于液体内部的分子。存在于液体内部的分子从各个方向所受的引力相互平衡，合力为零。而存在于液体表面的分子，由于气相中分子浓度低于液相，使得它们从上面受到的引力作用要比从下面所受到的引力作用小，因此它们所受合力不为零，有一个向下的力。可见液体表面的分子总是处在向液体内部拉入的引力作用之下，因此液滴总要自动收缩。即使在液体与它的蒸气平衡的情况下，由于气相密度小得多，使得表面分子受到由气相方面的吸引也小得多，这使得表面分子受到指向内部的合力 f（图3-1）。当分子从内部移向表面时必须克服此力的作用，故需供给能量。增加液体的表面积就是把一定数量的内部分子变为表面上的具有较高能量的分子。为此，外界必须对体系做功，导致体系能量升高。体系这样获得的能量便是表面过剩自由能。处于液体表面的分子具有较高能量的特点还可以从另一个角度来说明，液体分子与其临近分子间的吸引力使分子势能降低。其降低值与每个分子周围的近邻分子数成正比。由于表面上分子的近邻数比内部分子的少，故势能较高。对液体表面自由能作出贡献的分子间相互作用力随液体的组成和状态而异，可以是范德华力，也可以是氢键、金属键等。由于作用力的性质不同或强度不同，液体的表面自由能不同。分子间相互作用越强的物质，其表面张力便越高。总之，表面上存在过剩能量和表面张力现象是构成界面的两体相性质（组成、密度等）不同和分子间存在相互作用的结果。

表面分子受到内部分子的净吸力，这使得表面上的分子沿表面方向存在侧向引力，即收缩表面的力。

实际体系中气泡、乳化粒子一般情况均为球形，就是由于表面分子会受到内部分子的净吸力，力图使停留在界面的分子个数为最少，也即宏观表现为界面面积为最小的状态。

3. 表面活性剂的定义

纯液体中只含有一种分子，在恒温恒压下，其表面张力是一个恒定值。而溶液中由两种分子组成。由于溶液表面的化学组成不同于溶剂表面的化学组成，形成单位溶液表面时体系所增加的能量便不同。因此，溶液的表面张力受溶质的性质和浓度影响。水溶液的表面张力随溶质浓度之变化可分为三类，如图3-2所示。它们的特点如下。

第1 类（曲线1）溶液表面张力随溶质浓度增加而缓慢升高，大致成直线关系。多数无机盐，如NaCl、Na2SO4、KNO3等的水溶液及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。

第2 类（曲线2）溶液表面张力随浓度增加而逐步降低。一般低分子量的极性有机物，如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物属于此类。

第3 类（曲线3）溶液表面张力在浓度很低时急剧下降，很快达到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。

只有第三类物质才被称为“表面活性剂”，表面活性剂使得水溶液表面张力达到最低点的浓度一般在1%以下，属于这一类的主要是由长度大于8 个碳原子的碳链和足够强大的亲水基团构成的极性有机化合物，例如高碳的羧酸盐、硫酸盐、烷基苯磺酸盐、季铵盐等。

二、表面活性剂结构特点

表面活性剂指的是在很低浓度时能够显著降低溶剂（通常是水）的表（界）面张力的物质。表面活性剂分子结构有一个特点，它由两部分组成，一部分是长链的疏水基团（或称亲油基团），另一部分是亲水基团（或称亲水头基），两者中间由化学键连接，故表面活性剂通常又称为两亲物质。典型的表面活性剂两亲结构如图3-3所示。

表面活性剂分子的结构特征赋予它两个基本性质：一是可以在溶液表面形成吸附膜（一般为单分子吸附层），二是可以在溶液内部发生分子自聚形成多种分子有序聚集体（称为胶束）。这种性质使表面活性剂产生了许多应用性能，如润湿、乳化、增溶、起泡、抗静电、分散、絮凝、破乳等。

表面活性剂分子具有两亲性，即分子中既有亲油性的疏水基团（hydrophobic　group），又有疏油性的亲水基团（hydrophilic group），故这类分子称为两亲分子（amphiphilic molecules，amphiphiles）。表面活性剂在水中或油中的溶解度受这两类基团相对强弱的影响，如长碳链（碳原子数在18个以上）表面活性剂在水中的溶解度小。表面活性剂的亲水基种类很多，常用的有羧基、磺酸基、硫酸酯基、聚氧乙烯基、季铵基、吡啶基、多元醇基等；常用的疏水基有碳氢烷链、碳氟烷链、聚硅氧烷链、聚氧丙烯基、烷基苯基等。表面活性剂的分类方法有很多种，如按分子量大小、实际用途分类等。应用最广泛的分类方法是根据表面活性剂在水中是否电离和电离时形成具有表面活性的离子带电符号分类。

三、表面活性剂的疏水效应

表面活性剂溶液的诸多特性都与其吸附作用和缔合作用有关。那么，表面活性剂为什么有这两种基本的物理化学作用呢？这是源于表面活性剂分子的结构特征。图3-3已经说明表面活性剂的结构特征是具有一头亲水一头疏水的不对称结构。构成亲水部分的极性基可以与水分子发生强烈的电性吸引作用或形成氢键而显示很强的亲和力。故亲水基赋予表面活性剂一定的水溶性，亲水基极性越强则表面活性剂水溶性越佳。构成表面活性剂分子疏水部分的是非极性基团，它们与水分子之间只有范德华引力。这种作用力比水分子之间的相互作用弱得多，因而不能有效地取代与水分子以氢键相互作用的另一水分子的位置而形成疏水基与水分子的结合。这种分子相互作用的特性在宏观上就表现为非极性化合物的水不溶性。相应地，表面活性剂的疏水基赋予表面活性剂分子水不溶性因子。当亲水基和疏水基配置适当时，所成化合物可适度溶解。处于溶解状态的此类溶质分子的疏水基存在于水环境中时，必然隔断了周围水分子原有的氢键结构。氢键破坏导致体系能量上升，在恒压条件下表现为体系焓增加。由于降低体系的能量是自发的过程，疏水基周围水分子可以通过从原来在纯水中的随机取向改为有利于形成氢键的取向，而形成尽可能多的氢键以降低体系的能量。于是在水溶液中的疏水基周围形成氢键网，或称为笼式结构。水溶液中水分子在溶质疏水基周围形成这种结构又称为疏水水化或疏水水合作用。此类水结构与冰的结构有相似之处，常称为冰山结构。此种结构并不是固定不变的，而是活动的。其中氢键的强度并不比纯水中的强，而且由于键长键角的变化往往弱于纯水中的氢键。这种笼式结构形成的结果有时甚至可以不减少体系形成氢键的量。但是，它使水的有序度增加，导致体系熵减少。不论焓增加还是熵减少都使体系自由能上升，其逆过程—疏水基离开水环境—则为焓降低，熵增加过程。在恒温恒压下体系自由焓因此而降低，这使疏水基离开水环境的过程得以自动进行，这就是疏水效应。对于室温下的水溶液，其中熵项的贡献常起主要作用，焓项有时甚至起反作用。因此，常把此类过程叫作熵驱动过程。

在表面活性剂-水体系中，使得疏水基逃离水环境的途径有两种：一是表面活性剂分子从溶液内部移至表面，形成定向吸附层—以疏水基朝向气相，亲水基插入水中，满足疏水基逃离水环境的要求，这就是溶液表面的吸附作用；二是在溶液内部形成缔合体—表面活性剂分子以疏水基结合在一起形成内核，以亲水基形成外层的聚集结构。这就是说，形成胶团等多种类型的两亲分子有序组合体同样可以达到疏水基逃离水环境的要求。