3.2 电子束反应器类型
目前，电子束污染处理工艺主要用于烟气脱硫和脱氮。1970年，日本东京大学及日本原子能研究院开始研究如何应用电子束法脱除SO2和NOx。1978年日本钢铁公司建立了第一个10000m3/h处理量的中试规模装置。在美国能源部的资助下，荏原公司进一步开发该技术，在我国四川省成都热电厂建立了300000m3/h处理量的电子束脱硫脱硝装置。1999年，国际原子能机构资助波兰波莫扎尼电厂建立了处理能力为300000m3/h的电子束烟气处理系统，前期试验性研究中，实现了对SO2的去除率为90%，对NOx的去除率为70%～90%。在较早开展的电子束法对有机废气的实验研究工作中，电子束能高效地去除氯烃、氟氯烃等有机污染物。将电子束照射技术与其他常规技术比较，发现电子束照射技术在基建投资和运行投入两方面都比较低。利用电子束对苯乙烯进行研究，降解率最高达到95%。
3.2.1 电子束反应器
电子束去除VOCs的装置见图3-2。反应器通常由高压电源、电子加速器、靶窗、防护罩和废气输送系统组成，图3-2（a）是电子束反应器的一般结构，防护区使反应器密封。VOCs废气在通过电子束等离子体扩散区时，与高能等离子体发生碰撞，在一系列的物理和化学作用下得以分解和去除，处理气体从排气口排出。
图3-2 电子束去除VOCs的装置
由于每个装置都需要根据目标污染物的处理需求做出单独的设计，因而产生较高的投资成本和时间成本。将设计的部分与其他部分结合可以大幅节约成本。一种有效的结合方式是组合电子加速器和反应器，因为辐照区域在电子束系统中是最重要和成本最高的部分。图3-2（b）给出了一个具体的电子加速器和反应器的结合单元。这一单元由电源为300kV的自屏蔽加速器和一个尺寸为200cm（长）×150cm（宽）×50cm（高）的反应器组成。反应器的窗口涂覆了13μm厚的钛箔，反应器出口和窗口之间的空气间隙为2.5cm。该反应器的总能量损失使反应器内部VOCs气流中的电子束范围从60cm减小到50cm。这一单元在VOCs去除率达到90%的情况下，其过程效率为2000m3/（kW·h）。
虽然电子束法有很好的去除效果，但也存在一些不足，例如设备投资费用和运行费用高，电子枪价格昂贵；主要部件（电子枪及靶窗）易损坏；设备结构复杂；容易产生X射线，工业应用时必须建有混凝土防辐射工程，装置不能移动；照射过程会生成臭氧，不仅腐蚀装置，而且危害周围环境等，可通过将电子束与催化技术结合来解决这些问题。
3.2.2 电子束协同催化反应器
在放电和紫外光原位组合TiO2和金属掺杂TiO2的研究中，发现能够显著氧化和去除空气中的污染物。而电子束（EB）比光照或其他的放电方式产生的高能电子和离子具有更高的能量，能够在TiO2表面产生足够的空穴。因此，人们认为电子束辐照和TiO2催化氧化在处理初始VOCs时会产生协同作用。
（1）反应器一（预热气体+电子束辐照+1%Pt催化氧化）
图3-3为一种处理VOCs的中试规模反应器。反应器的最大处理量为1800m3/h，尺寸为120cm（长）×26.5cm（宽）×60cm（高），床层的厚度为10cm。实验通过将图3-3反应器设定为单一电子束反应器、带有Al2O3陶瓷蜂窝床的混合反应器、Al2O3负载1%Pt催化剂的混合反应器以及增加气体预热单元的混合反应器四种类型，将流速为670m3/h的90mg/L甲苯和88mg/L的苯乙烯作为样本气体对反应器进行测试，吸收剂量从2kGy增加到10kGy。
图3-3 一种处理VOCs的中试规模反应器
在上述条件下，四种类型反应器的甲苯去除率范围分别为26.5%～66%、39.1%～76.1%、40.6%～89.3%和63.9%～95.5%，副产物包括二氧化碳、气溶胶和痕量气体（苯、乙醛）。将第一种和第四种类型的反应器在10kGy的吸收剂量下对比，发现两者的CO2产率分别为14.4%和72%，并且在反应器中基本与反应温度成正比；而两者的O3产量分别164mg/L和8mg/L，也与温度成正比。苯乙烯作为VOCs中出现最多的恶臭化合物，实验结果显示仅在6kGy的吸收剂量下，第四种反应器就能获得超过95%的去除率，较第一种反应器效果更好，更易去除甲苯。因此，电子束与催化剂床混合相较于单一电子束辐照能够更有效地破坏VOCs，加热样本气体可以进一步提高去除效果。而大量不受欢迎的副产物通过简易的催化剂床和电子束组合反应器更易去除。
（2）反应器二（电子束辐照+TiO2催化氧化+Ag掺杂）
为了更有效地净化由油漆喷涂厂排出的挥发性气体，研究了在电子束辐照下结合TiO2的二甲苯氧化和它的辐照副产物，高压电源提供几万电子伏的电子束能量，使用的组合反应器如图3-4所示。在电子束辐照下，高能电子经由电场作用在电子束生成真空管中加速，通过金属箔窗后在常压气体中产生非热等离子体；钛箔窗由一个不锈钢法兰与电子束生成管连接，法兰的用途是通过辐照窗底部的16条细缝（宽0.03cm，高0.1cm）沿着窗口中心的方向灌注二甲苯/空气混合气体。加速电子沿着它们的轨道向样品气体传递动能，每单位空气厚度的沉积能量随着与辐照窗的距离增加呈线性减少。在电子束生成管的垂直方向装配有一个内含0.8cm厚的TiO2颗粒层的不锈钢辐照杯，用于封闭辐照窗和辐照二甲苯/空气混合气体。辐照杯的内径为4.4cm，使得混合气体能够大致通过直径为4.5cm的辐照空间；而6cm的深度设计旨在将TiO2放置于辐照和非辐照两种不同的位置。实验设定了两种不同的条件，层中的颗粒型催化剂放置在辐照区或非辐照区，从而获得CO2最高浓度的条件下催化剂的位置。二甲苯/空气混合气体入口流速、温度和反应器内停留时间分别为10.0L/min、298K和59ms，经过加热法兰时与TiO2的温度共同维持在373K。
图3-4 带有TiO2的二甲苯/空气混合气体的电子束辐照反应器
在TiO2颗粒层的位置首先放置球形不锈钢颗粒进行对照实验，并将测得的二甲苯、COx和O3的稳定浓度作为TiO2颗粒氧化二甲苯/相应副产物的背景值。实验发现在经过几分钟的处理后剩余物浓度基本恒定，将催化层离窗间隔从0.7cm增加到2.7cm，发现二甲苯的浓度从25.3mg/L减小到19.6mg/L，CO2、CO和O3的浓度增加；继续增加离窗距离，剩余物浓度几乎不再发生变化，其中2.7cm对应非辐照区。填充TiO2颗粒，将催化层的位置调整到2.7cm。辐照/催化氧化系统一旦启动，样品气体中的二甲苯浓度将在短时内从50mg/L降到15mg/L，而CO2、CO和O3浓度的饱和值分别出现在48.3mg/L、30.0mg/L和25.1mg/L，其中CO2和CO浓度高于前者，O3浓度较前者低。这是由于单一电子束辐照在气相中会将二甲苯氧化成CO2和有毒的CO，而这些副产物在催化过程中会氧化成CO2。说明辐照/催化氧化能够减少非毒性CO2的能量消耗，以及提高CO2的选择性。因此，辐照/催化氧化具有更佳的处理效果。在TiO2中掺杂金属Ag能够进一步增强CO2的产量，而其他金属掺杂的TiO2没有这一效果。这是由TiO2掺杂的Ag对副产物强吸附的协同效应，以及Ag的存在能够促进O3降解并增加活性氧产量导致的。
（3）反应器三（电子束辐照+MnO2催化氧化+活性炭吸附）
已有研究证明，在有机物浓度远高于O3浓度的条件下，MnO2催化床的应用能够加速有机物和主要气态辐照产物氧化成CO2。因此，电子束/MnO2组合工艺在充分使用辐照能量去除和矿化VOCs方面是一种经济的方法。图3-5为中试规模条件下对VOCs气流实际净化的反应器，使用甲苯和二甲苯作为VOCs代表样本气体。这一反应器由紧凑的电子加速器、催化剂容器和活性炭床层三大部分组成。该自屏蔽型电子加速器是由一个圆柱形电子发射器、一个用于气体辐照的不锈钢室、一个操作控制面板和一个电源构成，其中电子发射器安装于气体辐照室中心，不同于传统发射器之处在于它能够360°放射状发射电子。加速器的最大加速电压为160kV，最大电流约为30mA。蜂窝状MnO2催化剂板块通过将MnO2负载在蜂窝陶瓷板块表面制备而成，尺寸为15cm（长）×150cm（宽）×150cm（厚），质量为445g；催化剂床和气流可通过翅片加热器加热至高于373K，从而长时间保持催化活性。催化剂下游需要对气体进行冷却，用以避免聚氯乙烯管变形。活性炭床的体积为250000cm3，用于阻止VOCs和它的辐照产物的排放。设定甲苯和二甲苯的流速为500m3/h，输入浓度为5.0mg/L±0.2mg/L和10.0mg/L±0.2mg/L，设定的浓度值略低于实际喷涂厂废气；气体温度从298K升至373K，然后从373K降至室温。气体分析在催化剂温度稳定30min后执行。
图3-5 中试规模条件下对VOCs气流实际净化的反应器
对于5mg/L的初始浓度和4.4kGy的吸收剂量，相较于单一电子束辐照反应器，甲苯和二甲苯在电子束/MnO2催化系统中的去除率分别从60%增至91%和从81%增至91%。对于10mg/L的初始浓度和4.4kGy的吸收剂量，两者在组合催化氧化后的去除率分别从47%增至87%和从68%增至97%。经过催化处理后，输入浓度为5mg/L和吸收剂量为9.3kGy时的矿化率从42%增至100%，输入浓度为10mg/L和吸收剂量为11kGy时的矿化率从40%～50%增至81%；CO2～COx的产率也大幅增加。因此，在中试规模的条件下，电子束辐照+MnO2催化氧化能够有效地增加目标VOCs的氧化并使它们的辐解产物转变为CO2。