7.3　电解质溶液的电导

7.3.1　电导、电导率、摩尔电导率

金属的导电能力的强弱用电阻表示，而电解质溶液的导电能力用电导来表示。

电导：电阻的倒数称为电导，用G来表示。

　　（7.3.1）

其单位为S（西门子，Siemens）或者Ω-1，两者等同。

电导率：电导与导体的截面积A成正比，与导体的长度l成反比。

　　（7.3.2）

比例常数κ称为电导率，单位是S·m-1。它是单位长度、单位横截面积时导体的电导，因此它更能代表导体导电性的本质。电导率是电阻率ρ的倒数。

摩尔电导率：将含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两平行电极之间时，溶液的电导称为摩尔电导率，用Λm表示。设电解质B溶液的浓度为cB（mol·m-3），则其体积为，如果置于相距长度为l的两电极之间，其截面积为，溶液的电导为

如果nB=1mol，l=1m，则上式中的电导即为摩尔电导率，因此

　　（7.3.3）

式中，Vm是含1mol电解质的、浓度为cB的电解质溶液的体积。由上式可知，摩尔电导率是单位浓度电解质溶液的电导率，它更能代表电解质的导电本性，单位是S·m2·mol-1。

7.3.2　电导的测定

因为电导是电阻的倒数，因此，测电导实际上是测电阻，测量原理和物理中的惠斯通（Wheatstone）电桥相似，如图7.3.1所示。测量中不能用直流电，以防止电极上发生持续地向着某个方向进行的电极反应而改变溶液中电解质的浓度。

图中H为具有一定频率的交流电源，AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，Rx为待测电阻，R3和R4分别为AC段和BC段的电阻，G为检流计，K为可变电容器，用于抵消电导池电容。测量时，接通电源后，选取一定的电阻R1，移动接触点C使CD中的电流为零，这时电桥平衡，并有R1/Rx=R3/R4，则

由此可测得，亦为溶液的电导Gx=。

由式（7.3.2），溶液的电导率为

　　（7.3.4）

式中，l是被测电导池两极间的距离；A为电极的面积，通常把称作电导池常数，用Kcell表示，单位是m-1。A和l是很难直接测量的，通常是把已知电导率的电解质溶液放入电导池中，测得电阻Rx后利用式（7.3.4）求得电导池常数，然后再将待测溶液置于此电导池中测其电阻，由式（7.3.4）计算出待测液的电导率。而在实际的测量过程中，根据所用的电导池（电导电极）的参数，在电导率仪上将正确的电导池常数设置好后，电导率仪通过内部运算，会将其测得的电阻转换为电导率显示出来。用来测定电导池常数的溶液通常是KCl水溶液，表7.3.1给出了不同浓度的KCl水溶液的电导率。

【例7.3.1】　25℃时，在一电导池内盛以0.01000mol·dm-3的KCl溶液，测得其电阻为150.0Ω，在同一个电导池中盛入0.02500mol·dm-3的K2SO4溶液时测得其电阻为326.0Ω。求出电导池常数和K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。

解　从表7.3.1查得0.01000mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.1413S·m-1。由式（7.3.4）可知，该电导池的电导池常数为

Kcell=κR=0.1413S·m-1×0.0Ω=21.20m-1

25℃时，0.02500mol·dm-3的K2SO4溶液的电导率为

由式（7.3.3）可知，上述电解质溶液的摩尔电导率为

7.3.3　电导率和摩尔电导率与浓度的关系

浓度对于电解质溶液导电能力的影响主要在两个方面，一是影响单位体积中的导电质点（离子）数，二是影响离子的运动速率。对于强电解质，在浓度不太高的范围内，随着浓度的升高，单位体积内的导电质点数增多，溶液的电导率升高，但当浓度增高到一定程度后，正负离子间的相互作用力增大，使得离子的运动速率降低，电导率反而下降。所以，在强电解质的电导率与浓度的关系曲线上可能有最高点。对于弱电解质，在浓度较低时，解离度较大，浓度较大时解离度较小，单位体积中导电质点数随着浓度变化不大，所以，其电导率随着浓度的变化较小，如图7.3.2所示。

摩尔电导率随浓度的变化与电导率不同。根据摩尔电导率的定义，两极间的距离和溶液中的电解质个数都是定值。对于强电解质，与电极成平行的单位厚度层溶液中导电质点数不因浓度的改变而改变，因此，单位时间内穿过溶液横截面的离子的数目决定于离子的运动速率，溶液浓度越低，离子的运动速率就越大，所以，溶液的摩尔电导率就越大。科尔劳施（Kohlrausch，1840～1910，德国）发现，在低浓度范围内，强电解质的摩尔电导率Λm与电解质的浓度的开方呈线性关系，如图7.3.3所示。这种线性关系的代数形式是

　　（7.3.5）

式中，和A是与温度、电解质种类及溶剂有关的常数。将直线外推至c=0处，可得电解质在无限稀释时的摩尔电导率，又称为极限电导率。对于弱电解质，随着浓度的降低，解离度增加，在极稀时解离度迅速增大，与电极成平行的单位厚度层溶液中的导电质点数随着溶液浓度的降低而增多，极稀时迅速增多，摩尔电导率迅速增大。如图7.3.3所示，弱电解质无限稀释时的摩尔电导率无法用外推法求得，亦不服从式（7.3.5）。然而，科尔劳施的离子独立运动定律解决了弱电解质无限稀释时的摩尔电导率的求算问题。

7.3.4　离子独立运动定律和离子的摩尔电导率

科尔劳施研究了大量强电解质在无限稀释时的摩尔电导率，发现了一些规律。如表7.3.2所示，25℃时，KCl与LiCl，KClO4与LiClO4，KNO3与LiNO3三对电解质的的差值相等，与负离子的本性无关。表中另外三对电解质HCl与HNO3、KCl与KNO3、LiCl与LiNO3的的差值与正离子的本性无关。科尔劳施由此提出：在无限稀的溶液中，每一种离子独立移动，不受其他离子的影响，每一种离子对的贡献有特定值，无限稀释时电解质溶液的摩尔电导率是正、负离子的摩尔电导率之和，这就是科尔劳施离子独立运动定律。根据这一定律，对于强电解质，在溶液中全部解离

其无限稀释时的摩尔电导率为

　　（7.3.6）

这是离子独立运动定律的数学表达式，式中、分别代表正、负离子在无限稀释时的摩尔电导率。

在无限稀释的情况下，无论是强电解质还是弱电解质都全部解离，根据离子独立运动定律，HAc中的H+和HCl中的H+具有相同的，HAc中的Ac-和NaAc中的Ac-具有相同的，这样就可以用强电解质的计算弱电解质的，如

即，用HCl、NaAc和NaCl的可计算HAc的，如果能够获得离子的，上述计算将变得更加简单。

在式（7.3.6）中，和分别是正、负离子对电导率的贡献，由离子迁移数的概念可知

　　（7.3.7）

、和一样都可以通过实验外推求得，因此，、可以由式（7.3.7）算出。一些离子的无限稀释摩尔电导率列于表7.3.3中。

从表中数据可以看出，原子序数小的正离子其一般较小，这是因为，半径小的正离子其水化程度较强，致使其移动速率较小，电导率较低。从表中还可看出，H+和OH-的特别大，这是因为这两种离子的导电机理与其他离子不同所致。格鲁撒斯（Cortthus）提出它们导电时并不是依靠自身的运动，而是通过质子的传递进行，如图7.3.4所示。

7.3.5　电导测定的应用

（1）计算难溶盐的溶解度

用测定电导的方法可以计算难溶盐的溶解度，一般步骤如下。

①测定难溶盐饱和溶液的电导率κ饱和液，但这并不是饱和溶液中该盐自身对电导率的贡献，对于难溶盐，即使是饱和溶液，溶液也很稀，水对溶液电导率的贡献不能忽略，所以还要测定纯水的电导率，饱和溶液中盐自身对电导率的贡献为κ盐=κ饱和液-。

②因为难溶盐的饱和液的浓度很低，这种浓度下该盐的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率相差甚微，即Λm≈。而可通过查表获得相关离子的无限稀释摩尔电导率后，然后由式（7.3.6）求得。

③将上述结果代入式（7.3.3）即可求得难溶盐的溶解度，c=κ盐/Λm=κ盐/。

【例7.3.2】　25℃时，测得AgCl饱和溶液的电导率κ饱和液=3.41×10-4S·m-1，同温度下纯水的电导率=1.60×10-4S·m-1，求AgCl在25℃时的溶解度。

解　=3.41×10-4S·m-1-1.60×10-4S·m-1=1.81×10-4S·m-1

查表可知（Ag+）=6.19×10-3S·m2·mol-1，（Cl-）=7.631×10-3S·m2·mol-1

（AgCl）=（Ag+）+（Cl-）

=6.19×10-3S·m2·mol-1+7.631×10-3S·m2·mol-1=14.18×10-3S·m2·mol-1

所以，难溶盐的溶解度为

　c=ΚAgCl/（AgCl）=1.81×10-4S·m-1/（14.18×10-3S·m2·mol-1）=0.0131mol·m-3

（2）计算弱电解质解离度

同温度下，一定浓度的电解质溶液的摩尔电导率总是小于该电解质无限稀释时的摩尔电导率，原因主要有两个，一个是电解质没有全部解离，二是已经解离的离子间有相互作用力，降低了正负离子的相向运动。对于强电解质，第二种因素是主要因素，而对于弱电解质，第一种因素是主要因素。对于弱电解质，其解离度较小，解离出的离子间的相互作用力较弱，可以近似认为这时离子的迁移速率和无限稀释时相等，这样，电解质的摩尔电导率就只和1mol电解质所解离出来的离子个数（即解离度）成正比了。弱电解质在无限稀释时解离度为1（100%），设其在某浓度时的解离度为α，摩尔电导率为Λm，则有

　　（7.3.8）

实验时，在一定温度下，测定已知浓度c的弱电解质的电导率κ，然后由式（7.3.3）计算出电解质的Λm，由热力学数据表查得相应离子的无限稀释摩尔电导率，由式（7.3.6）计算出电解质的，将Λm和代入式（7.3.8）即可求得弱电解质在浓度c时的解离度α，由c和α还可求得电解质的解离平衡常数。

（3）检测水的纯度

25℃时，水的离子积为1×10-14，纯水中，纯水的浓度为，相当于1mol水中有的H+和OH-，纯水中H+和OH-浓度很低，其摩尔电导率与无限稀释摩尔电导率近似相等，则水的摩尔电导率为

由式（7.3.3），纯水的电导率为

这就是常温下纯水在理论上的电导率。然而由于普通蒸馏水中总含有杂质离子，其电导率约为1×10-3S·m-1。普通蒸馏水经KMnO4和KOH处理除去有机杂质及CO2，再经过石英蒸馏器重蒸1～2次后的重蒸水，或用离子交换树脂处理后的去离子水，电导率小于1×10-4S·m-1。因此，测定水的电导率可以检测水的纯度，纯度越高，电导率越小。