2.3　工作过程指导

2.3.1　制订小试合成方案要领

小李等三位同学来到车间小试实验室，完成岗位安全教育培训后，徐工与他们三个同学一起讨论邻苯二甲酸二辛酯的小试合成方案。

徐工拿出了一份当初小试组试制邻苯二甲酸二辛酯的文献方案。

（1）酯化　在装有恒温磁力搅拌器、回流冷凝管、分水器、温度计的250 mL三口烧瓶中加入一定量的邻苯二甲酸酐（苯酐）、一定量的异辛醇（2-乙基己醇）及一定量的催化剂，搅拌，用恒温磁力搅拌器调温，回流反应2.5h。

（2）中和分离　将反应混合物倒入装有30mL蒸馏水的200mL烧杯中，用饱和碳酸钠溶液调节pH值为7～8。将溶液转移至分液漏斗中，静置分层，放出下层水层。再用热蒸馏水洗涤上层溶液两次，并放出下层水层，得到邻苯二甲酸二辛酯粗品。

（3）精制分馏　将邻苯二甲酸二辛酯粗品转移至蒸馏烧瓶，加入沸石蒸馏，在0.01MPa下收集140～150℃的馏分，剩下的为邻苯二甲酸二辛酯精品。

徐工：大家讨论一下，以此为参考，如何制订我们的小试方案？

小李：文献方案给出的还是比较详细的，但也有一些细节性不太明确，比如酯化反应温度为多少？

小周：如果合成出的产品颜色不纯该怎么办？如何脱色呢？

徐工：大家资料准备得看来非常充实，文献方案更侧重于研究，不能照搬拿来作为小试的方案。小试的目的是为大生产提供参数依据，因此，小试方案在制订过程中一定要立足于生产。这里提几点建议，以便对大家制订小试方案时参考。

2.3.2　单元反应体系构建和后处理纯化建议

（1）邻苯二甲酸酐与异辛醇酯化反应体系的构建和监控

①反应体系构建要点　以辛醇为反应物和溶剂，将苯酐和催化剂加入其中即可构成反应体系。反应需带出水分，故体系需要配置分水回流装置。为加速液体的回流速度，需配置较强搅拌。

②反应控制策略　由于反应温度较高（大于150℃），为了防止反应物在高温下被氧化，故反应升温前应考虑用惰性气体将反应釜中空气置换；根据反应机理，反应可分两个阶段来控制。单酯化时以控制反应温度为主，较高的温度对合成有利。双酯化时以控制反应物的回流速度为主，密切观察分水器中的出水量。酯化反应后一般还需有一个老化阶段，这段时间不必太长，一般以0.5h左右为宜，目的是为了让反应物充分反应。

③反应终点的控制　当带出水量接近理论出水量时，酯化反应即到达终点。也可取样用薄层色谱或气相色谱（或高效液相色谱）等来判定测定产物含量。

（2）邻苯二甲酸酐与异辛醇酯化反应后处理分离方法　中和反应物时可用较弱的碱（比如10%碳酸氢钠溶液）来处理反应液，调节pH值至7左右，可用分液漏斗分出水相，水洗除去残余的盐。如过程中有催化剂水解的沉淀，水洗时可除去。然后用干燥剂将油相干燥后再减压蒸馏，直至无流出物为止（生产时产物中的水、低分子杂质和少量醇可在汽提塔中除去，再在1.32kPa和50～80℃条件下经薄膜蒸发器除去）。如果产物带有颜色，可以使用活性炭脱色，同时除去产品中残存的微量催化剂和其他机械杂质，过滤除去活性炭得到高质量的邻苯二甲酸二辛酯。过滤时可以使用特殊的吸附剂和助滤剂（主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等）。

（3）产物的纯化　由于目的产物是低熔点高沸点的有机物，可以采用减压蒸馏的方法进行纯化。

2.3.3　绘制试验流程图

本项目小试流程图（供参考）可以绘制如图2-1。

2.3.4　小试试验装置

本项目实验室反应实验装置可参考图2-2（温度计未画出）。

此装置主要由铁架台、加热套、三口烧瓶、分水器、球形冷凝管、电动搅拌机、温度计等组成。它们的作用分别如下：铁架台起到固定作用；加热套起到加温和保温的作用；分水器起到将反应生成的水蒸出来的作用；球形冷凝管起到冷凝回流的作用；电动搅拌机起到搅拌的作用；温度计起到测量温度的作用。

除反应装置外，后处理分离过程所涉及的仪器主要是单个（或套）仪器，如分液漏斗、抽滤装置及减压蒸馏装置，其使用和操作参见附录。

本项目小型工业化装置流程图如下。

（1）酯化工序流程图（图2-3）　固体原料及催化剂可由加样漏斗加入，辛醇由计量罐加入。反应釜由釜壁蒸汽盘管供热。酯化反应在反应釜内完成，反应产生蒸气及水经酯化塔（精馏塔）分馏后进入顶部冷凝器冷凝，经分水罐分水后，辛醇返回酯化塔作回流液返回反应釜。酯化结束后物料由出料泵输送至精化釜。由于反应温度较高，反应釜接有N2管道提供N2保护。

（2）精化工序流程图（图2-4）　精化装置与酯化反应釜类似。酯化反应物料进入后，碱液由计量罐加入；精化时加温由釜壁蒸汽盘管提供；产生的蒸气经精化塔汽提后冷凝器冷凝，冷凝液分水后分别收集。系统真空部分由上部冷凝器接入。精化结束后物料由出料泵输送至脱色釜。

（3）吸附过滤工序流程图（图2-5）　精化物料进入脱色釜后，活性炭由漏斗加入。悬浮料液经泵循环，直至脱色完毕后送入粗过滤器过滤、精过滤器过滤，滤液经冷却后送产品罐。

2.3.5　小试合成工艺的评估

参考前面的情境1评估的方法。

2.3.6　产物的检测和鉴定

DOP的检测可依据GB/T 11406—2001进行。

生产上常用气相色谱仪检测产品中邻苯二甲酸二辛酯的含量。采用石英毛细管柱：0.53mm×15m×0.1μm商品柱，固定液是苯基（50%）甲基聚硅氧烷（OV-17）。氢火焰离子化检测器。以高纯氮气、高纯氢气及压缩空气作载气和辅助气。色谱图及相对保留时间见图2-6（各组分后面的括号中为保留时间）。

邻苯二甲酸二异辛酯红外标准谱如图2-7。

说明：3073cm-1为苯环C—H的伸缩振动吸收峰，2860～2960 cm-1为侧链C—H的伸缩振动吸收峰，1750cm-1为酯羰基的伸缩吸收峰，1600cm-1、1489 cm-1为芳环骨架振动吸收峰，1300～1000 cm-1为C—O—基团的伸缩振动峰，662cm-1为苯环邻位取代C—H面弯曲振动吸收峰。

2.3.7　技能考核要点

参照情境1的考核方式，考核方案如下：原料醇泵打至醇储罐中，经醇计量罐进入反应釜中，在搅拌和氮封条件下加热至110℃后，加入催化剂和酸酐。逐步将反应温度升至220～230℃，并维持3～5h左右，当醇水分离罐中的生成水达到一定量时，取样分析反应混合物的酸值、色值，若产品合格，关闭反应釜的加热蒸汽，用粗酯泵打入精化釜（必要时经换热器冷却）。

在负压条件下通直接蒸汽（或N2）对粗酯脱醇1h，进入脱色釜，在搅拌和氮封的情况下向釜中加活性炭进行脱色，脱色后的粗酯与炭的混合物由过滤泵送至粗酯过滤器中，滤出其中的活性炭和机械杂质，滤出的物料澄清时，进入精过滤器，进一步过滤，经冷却器冷却，即合格产品。

本情境技能考核要点见表2-2。