第一节　聚合物驱油技术发展历程与产出液处理技术现状

聚合物驱油技术是三次采油技术中的一种，主要是通过向注入水中加入一定浓度的分子量大小一般在千万以上的聚合物，实现注入水的黏度增加，从而改善原油与水的流度比，抑制油井含水率的快速上升，提高采出液中原油的比例，达到提高原油采收率的目的，具有很好的经济效益。聚合物驱研究始于20世纪50年代末，美国于1964年开始先导性试验，20世纪60～80年代开展了多个聚合物驱研究项目。加拿大、法国、德国、俄罗斯、罗马尼亚等国也先后尝试了聚合物驱的矿场试验，取得了一定效果。

20世纪80年代后期，由于油价下跌和税收优惠政策的出台，聚合物驱矿场项目持续减少，但聚合物驱的研究一直没有停止过。包括新型聚合物的开发、驱油机理的认识、聚合物驱的界限条件、注入设备的改进、小型矿场试验。法国石油研究院1994年在加拿大进行了一次水平井的聚合物驱试验，地层的原油黏度达到2000mPa·s，扩大了聚合物驱在井型和井网以及原油黏度方面的应用范围。

我国陆上油田聚合物驱研究于1984年开始陆续与日本、英国、美国、法国合作，将引进国外先进技术与国内科技攻关及现场试验结合起来，从基础实验、先导试验、扩大试验到工业化试验，逐步形成了较为完整的聚合物驱配套技术。形成了包括室内实验、精细油藏描述、方案设计决策、注采工艺优化、动态监测调整、效果综合评价等聚合物驱配套技术。在大庆、大港、胜利、南阳等油田的矿场试验表明，聚合物驱比水驱的采收率提高10%～12%。1996年，以聚合物驱为代表的强化采油技术进入了工业化应用阶段。大庆油田聚合物驱年产油量在1200万吨以上，胜利油田聚合物驱年产油量也在400万吨以上，有效地遏制了原油产量递减的趋势，为维持我国原油产量稳定作出了突出贡献。

然而，随着聚合物驱应用规模的扩大，大量聚合物注入地层，经地层降解、剪切后，部分聚合物随污水产出地面，形成了含聚污水。与水驱采油污水的水质条件相比，聚合物驱采油污水中不仅含油量高而且含有大量的聚合物，使得含聚合物的含油污水成为一种复杂的油水体系，采出液黏度增大，原油乳化严重，油水很难靠自然沉降分离，其较普通水驱采出液更加难以处理，因此聚合物的存在严重影响了污水处理效果。含聚污水主要特征如下：①采出水中含有聚合物，会使含油污水的黏度成倍增加(通常增加4～6倍以上)，油水乳化程度和强度增高，油水分离速度减慢；同时会增大水中胶体颗粒的稳定性，使污水处理所需的自然沉降时间增长。②聚合物属亲水性表面活性剂，对W/O型乳状液具有一定的破坏作用，阻碍W/O型乳状液的生成，却有助于O/W型乳状液的生成，因而增加了处理难度，使处理后的污水中油含量较高。③由于阴离子型聚合物的存在严重干扰了絮凝剂的使用效果，使絮凝作用变差，大大增加了药剂的用量。含聚合物后，含油污水处理的总体效果变差，处理后的水质达不到原有水质标准，油含量、悬浮固体含量严重超标。④由于聚合物吸附性较强，携带的泥沙量较大，大大缩短了反冲洗周期，增加了反冲洗工作量；同时由于泥沙量增大，要求污水处理各工艺环节排泥设施必须得当，必要时需增加污泥处理环节。

含油污水处理的方法有物理方法和化学方法，但在生产实践过程中两种方法往往结合应用，通常由几种方法组合起来，形成多级处理工艺。物理除油法的主要优点是不会对海洋环境造成污染。但仅凭物理方法进行除油，很难在有限的时间和空间内将石油开采过程中的污水全部处理达标。化学除油法可以根据不同的油田和处理设备，投加不同的清水剂、浮选剂等化学药剂，以破除乳化或形成絮团上浮，有效增强除油效果。而且根据污水处理量和处理难度的不同，也可以有针对性地调整化学药剂注入量，以适应处理需求。经过投加化学药剂，联合物理除油法一起使用，一般可以将污水含油值降低到规定标准。对于化学药剂的使用，一方面是合理控制药量，另一方面是不断努力研发环保型清水药剂，以实现环保作业的理念。

目前含油污水处理方法主要有沉降法、混凝法、气浮法、过滤法、生物处理法、旋流器法等。各种方法都有自身所适用的相应设备。海上污水处理的总原则是：利用最小的空间和最少的设备，在投加尽量少的化学药剂的情况下完成污水处理，保证污水处理合格。

1．沉降除油

沉降除油主要用于除去浮油及部分粒径较大的分散油。在油水混合物中，油珠由于相对密度小而上浮，水下沉，经过一段时间后，油与水就分离出来。顶部的污油撇入污油回收装置中，其余的污水进入下一级污水处理装置中进行深入处理。

油珠的上浮速度可用下面的公式来计算：

　　（1-1）

式中　W——油珠上升速度，m/s；

　　  　β——污水中油珠的上浮速度降低系数取β=0.95；

　　　ρw——污水密度，kg/m3；

　　　ρo——油密度，kg/m3；

　　  　g——重力加速度，m/s2；

　　　do——油珠直径，m；

　  　　μ——污水的动力黏度系数，kg/(m·s)；

　 　　ψ——考虑水流不均匀、紊流等因素的修正系数，一般取ψ=1.35～1.50。

沉降法除油的特点：能除去直径较大的油珠；一般在沉降罐、沉降舱等中进行；能够处理的污水量一般比较大，最适合应用于污水处理前几道工序。但由于油水密度的天然差异，沉降除油的原理可以贯穿于整个污水处理的全部过程。

作为首道工序，比重除油效果的好坏直接影响着后续除油处理的质量。由于含油污水中的原油大量以乳化油的形式存在，单纯的比重除油难以将原油全部除去。因此，在的污水处理流程中，比重除油的同时一般也投加一定量的化学药剂来破除乳化，以辅助提高除油效果。

2．气浮法除油

气浮法除油就是向污水中通入或在污水中产生微细气泡，使污水中的乳化油或细小的固体颗粒吸附在气泡上，随气泡一起上浮到水面，然后采用机械的方法撇除，达到油水分离的目的。气浮法除油按采用的供气方式不同又可分溶气气浮法、电解凝聚气浮法、机械碎细气浮法等，见图1-1。各种方法简单介绍如下。

（1）溶气气浮法

溶气气浮是使气体在一定压力下溶于含油污水中，并达到饱和状态，然后再突然减压，使溶于水中的气体以微小气泡的形式从水中逸出的气浮方法。

（2）电解凝聚气浮法

电解凝聚气浮法是把含有电解质的污水作为被电解的介质，在污水中通入电流，利用通电过程的氧化还原反应使其被电解形成微小气泡，进而利用气泡上浮作用完成的气浮分离。这种方法不仅能使污水中的微小固体颗粒和乳化油得到净化，而且对水中的一些金属离子和有机物也有净化作用。

（3）机械碎细气浮法

机械碎细气浮法是海上油田应用较广泛的方法。它是采用机械混合的方法把气泡分散于水中，以进行气浮的除油方法。

① 叶轮式气浮法　在叶轮式气浮装置的运行中，污水流入水罐，叶轮旋转产生的低压使水流入叶轮。叶轮旋转起到泵的作用，把水通过叶轮周围的环形微孔板甩出。于是装叶轮的立管形成了真空，使气从水层上的气顶入立管，同时水也进入立管，水气混合，一起被高速甩出。当混合流体通过微孔板时，剪切力将气体破碎为微细气泡。气泡在上浮过程中附着到油滴和固体颗粒上。气泡冒出水面，油和固体颗粒留在水面，形成的泡沫不断地被缓慢旋转的刮板刮出槽外，气体又开始循环。

② 喷嘴式气浮法　喷嘴式气浮装置的结构与叶轮式气浮装置类似，大多有4个串连在一起的气浮室。喷嘴式气浮法的基本原理是利用水喷射泵，将含油污水作为喷射流体，当污水从喷嘴以高速喷出时，在喷嘴处形成低压区，造成真空，空气就被吸入到吸入室。喷嘴式气浮要求有0.2MPa以上的压力。当高速的污水流入混合段时，同时将吸入的空气带入混合段，并将空气剪切成微小气泡。在混合阶段，气泡与水相互混合，经扩散段进入浮选池。在气浮室，微小气泡上浮并逸出水面，同时将乳化油带至水面加以去除。

在喷嘴式气浮污水处理中，喷嘴是关键部件，在国内外喷嘴都是专利产品。喷嘴的设计原则要求喷嘴直径小于混合段的直径。这样，流体速度提高，压力升高，气体在水中的溶解度增大。

在喷嘴式气浮污水处理中，喷嘴的位置直接影响除油效果，喷嘴入水较深为好。另外，喷嘴与气浮室之间要有一段较长的管道，使水和气有充分接触混合的时间，增加溶气量，提高气浮效率。

国内外有关气浮法净化油田污水的理论研究和试验结果说明，除油效率随着气泡和油珠、固体颗粒接触效率和附着效率的提高而提高。气液接触时间延长可提高接触效率和附着效率，从而提高除油效率。增大油珠直径、减小气泡直径和提高气泡浓度既可以提高接触效率，又可以提高附着效率，因此是提高除油效率的重要措施。其他一些因素如温度、pH值、矿化度、污水含油量和水中所含原油类型也都直接或间接地影响除油效率。因此，处理不同油田的污水，即使同样的设计，处理后的含油量也不同。同一个水源，采用不同的气浮法处理，处理后的水质也不一样。即使同一个水源，采用同样的气浮法处理，但随着污水物理性质的变化，处理后的水质也会发生变化。因此，必须搞清这些因素对除油效率的影响及它们之间的相互作用，从而采用针对性措施，提高气浮法净化油田污水的效率。

各种气浮法的特点可以归纳如下：

① 与油田污水的其他处理方法比较，气浮法具有停留时间短，处理速度快，除油效率高和占地面积小等优点，适于海上油田污水处理。

② 各种气浮法各有其优缺点。气浮方法的选用要根据处理量、来水特点、出水水质要求、操作条件、动力消耗等因素进行综合分析比较，选用较适合的气浮污水净化方法。机械碎细气浮法是在油田污水处理中应用较广泛的污水净化方法。它晚于溶气气浮法出现，但其应用远比溶气气浮法更加广泛、高效。

③ 喷嘴式气浮法除油效率高，电耗低，结构紧凑，占地面积小，但对循环水的压力、水质和动力等条件要求较高，适于污水处理量小、水质要求不高、运行条件好的情况下采用。

④ 叶轮式气浮法溶气量大，溶气率都在60%以上；停留时间短，仅为4～5min；除油效率高；造价低，四级叶轮式气浮装置的除油效率相当于或高于单级溶气气浮装置，而其造价仅为前者的60%；适于处理不同含油量的油田污水，但是入口含油量要求不能大于2000mg/L。叶轮式气浮法是现在国内应用最为广泛的油田污水处理工艺。

⑤ 油田污水气浮处理工艺要与其他污水处理方法结合采用，如浮选剂、混凝剂和发泡剂等，可以大大提高气浮法的除油效率。

在阿曼Sultanate的一个油田含聚污水中，操作人员发现若含聚污水黏度增加1.5～2mPa·s，气浮的处理性能会大大降低。含聚污水黏度降至某一值时，可以加强常规气浮设备的处理性能。最终，提出了机械方法（阀门处剪切）和化学方法（次氯酸钠）分解聚合物[1]。

渤海三大注聚油田含聚污水油水分离特征实验表明，增加气浮选剂浓度、气量，减小气泡尺寸能加强气浮对含聚污水的处理效率[2]。

为解决含聚污水处理药剂用量大的问题，在强化原油脱水药剂和工艺的同时，形成了在不加药剂的情况下将填料聚结和加压溶气气浮相结合的聚结气浮除油技术，去除含聚污水中的原油。污水经过亲油聚结填料时，材料表面的聚结性能使分散小油珠聚并，并借助气浮形成的微小气泡携带油珠上浮、分离。该技术在胜利孤岛油田进行了含聚污水除油工艺试验[3]，不投加化学药剂，通过聚结及溶气气浮等工艺处理后，可实现孤二联合站的进口含聚污水含油在1980.0～3720.0mg/L之间时，出水含油能稳定保持在5.0mg/L以下，达到了相关注水水质要求。

3．离心分离法除油

离心分离法进行含油污水处理，是近期发展起来的一种方法，在我国海上油田有成功应用。其原理是利用油水密度的不同，使高速旋转的油水混合液产生高达几百倍重力加速度的离心力，受离心力的作用，密度大的水相向边缘运动，密度小的油相向中心聚集，从而将油水在很短的时间内彻底分开。利用离心原理分离油水的主要设备是水力旋流器，水力旋流器是用来将作为连续相的液体与作为分散相的固粒、液滴或气泡进行物理分离的设备。该方法具有体积小、质量轻、分离效果好、不易损件、安全可靠等优点，但高流速产生的紊流可能剪碎分散油，致使含油污水的二次乳化，因此在操作运行时，进出口必须保持较大的压差，对排液的控制要求和运行费用都较高。

4．过滤法除油

过滤法除油就是通过滤料床的物理和化学作用来除去污水中的微小悬浮物和油珠，以及被杀菌剂杀死的细菌和藻类等。过滤法是一种用于含油污水深度处理的方法。污水经过自然沉降除油、化学药剂破乳除油、气浮除油之后，再经过滤进一步处理，就可达到污水排放或回注地层的标准。用于过滤的滤料有石英砂、无烟煤、核桃壳等。目前，海上用于过滤法除油的设备主要是核桃壳过滤器。过滤法除油一般是污水处理的最后一道工序。

过滤一方面是通过滤料的机械筛滤作用，把悬浮固体颗粒、油珠以及细菌和藻类等截留到滤料表面，或转到先前被截留在滤料内的絮凝体表面；另一方面，通过滤料的电化学特性把悬浮固体颗粒、油珠及细菌、藻类等吸附在滤料的表面上。影响吸附的因素主要有滤料颗粒、絮凝体和油珠的大小以及它们的黏着特性和剪切强度等物理因素，还与悬浮固体颗粒、油珠等的电化学特性有关。

5．化学法除油

所谓化学除油法就是向污水中加入一定量的化学药剂，使乳化液破乳，微小油滴颗粒发生凝聚，油滴变大，上浮速度加快，以达到或加快油水分离的速度和提高油水分离的程度。

电泳试验表明，污水中的油珠带负电荷，因此只要加入水解后能形成正电荷的胶体物质，使其和油珠所带的负电荷中和，就能达到凝聚目的。化学药剂的注入量与污水水质有关，尤其与污水含油量和悬浮物含量有关。室内应评选出合适的化学药剂并确定最佳的加药量，然后根据现场试验进行上下调整，以确定现场的最佳使用浓度。

化学除油法的优点是能够很好地处理污水系统中难以被分离的乳化液（主要是水包油型乳化液）。根据处理设备和处理要求的不同，用于污水处理的化学药剂可以分为油系统清水剂（反相破乳剂）、水系统清水剂、浮选剂、絮凝剂等不同种类。从广义上讲，可以将所有达到清水目的的化学药剂通称为清水剂，其主要通过破乳性、絮凝性、浮选性、凝聚性形成微小絮团达到除油目的。这类清水剂按照化学组成分为无机清水剂、有机清水剂和微生物清水剂三类。

（1）无机清水剂

无机清水剂主要是铁盐、铝盐及其水解产物等低分子盐类以及无机高分子等聚合物，按分子量大小分为低分子和高分子清水剂。无机低分子清水剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其优点是比较经济、用法简单，缺点是用量大、清水效果较差，而且絮渣量大。现常用的是无机高分子清水剂主要分为聚合铝类、聚合铁类、活性硅酸类和复合型四大类。如聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁（PFC）是使用较多的无机浮选剂，其作用机理通常有中和与架桥作用，类似于有机高分子聚合物，能够降低水中黏土、油分等胶体所带电荷，成为继明矾、硫酸铝之后混凝性能较好，使用范围较广的无机高分子混凝剂，在我国大部分炼油厂中应用广泛。

（2）有机清水剂

有机清水剂主要分为天然高分子和合成高分子两大类。天然高分子清水剂大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、甲壳素衍生物、植物胶改性产物、多糖类蛋白质改性产物等。这类化合物中含有羟基、酚羟基等多种活性基团，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加，对悬浮颗粒有更强的捕捉作用。改性天然高分子清水剂具有高效、无毒、廉价等优点。合成高分子清水剂包括聚丙烯酰胺、聚铵盐等，其中聚丙烯酰胺（PAM）应用最为广泛，占我国高分子絮凝剂合成量的86%，分子量在150万到800万之间，根据所带电荷不同可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型四种。

① 阳离子型　阳离子型清水剂指分子链上带有氨基、亚氨基或季铵基，无论在酸性、碱性和中性环境下都能保持带正电的性质。同种电荷的排斥作用使得分子链舒展，有利于分子的吸附及架桥作用。常用的阳离子型清水剂如阳离子化聚丙烯酰胺（CPAM）和聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMA），分子结构如图1-2所示。

② 阴离子型　阴离子型清水剂（图1-3）的结构中带有COONa基团或SO3H基团，如阴离子型水解聚丙烯酰胺（PHP），分子结构如图1-3所示，其分子量在7×106左右。由于分子结构上存在带负电的强亲水基团，因此可通过中和及吸附作用去除表面带正电的胶体颗粒。

③ 非离子型　非离子型清水剂本身不带电，在水溶液中凭借质子化作用产生暂时性的电荷，可通过去水化和架桥作用将悬浮物除去，其相对分子量在50万～600万之间，如聚丙烯酰胺（PAM），聚氧化乙烯（PEO）等，见图1-4。

④ 两性离子型　两性离子絮凝剂是在同一聚合物链上同时含有正电荷和负电荷两种官能团，兼具阴、阳离子的特点，不仅通过带电荷表现出中和及吸附架桥作用，而且具有分子结构的“缠绕”作用，适用于强酸、强碱介质中。如图1-5为代表的两性聚丙烯酰胺（APAM）类。

人工合成高分子，由于可根据污水特性选择单体种类和结构，调节产品的分子量及分布，具有用量少、效率高等优点，已经广泛应用在油田污水处理中。

（3）微生物清水剂

微生物清水剂按物质组成可分为微生物细胞、微生物细胞提取物、代谢物和克隆技术产生的絮凝物三类，其结构主要含糖蛋白、蛋白质、多糖、纤维素、DNA以及有絮凝活性的菌体等。微生物清水剂除油机理与高分子絮凝剂相似，主要包括桥连、中和及卷扫作用。

微生物清水剂是一种高效、无毒、可降解、使用范围广的新型清水剂。国外关于微生物清水剂的报道主要有AJ7002微生物清水剂、PF101和NOC-1型清水剂等。

根据油田现有生产状况，含聚污水主要有如下几种去向[4,5]：①处理后达标外排；②将含聚污水循环利用，处理后达到回注水指标回注油层；③处理后配制聚合物溶液。但经过处理后的含聚污水仍然存在一定的问题，如水质波动较大，水质达标率低。

综上分析，从工艺的适应性看，目前没有专门针对含聚污水进行过整体处理工艺设计和研究，基本上是针对个别常规的水驱采出液处理工艺设备进行改造和优化后用于含聚污水处理的工艺，但没有形成成熟的可推广应用的工业化设备，尤其是适用于海上油田的高效处理设备。