2.1　薛定谔方程

描述量子化学中一些电子-原子核体系的性质，可以用相应的薛定谔方程来解其波函数。多电子体系电子之间、核之间的相互作用可以由薛定谔方程得到的全部结果来进行全面描述。化学反应中由于很少涉及原子内部原子核的变化，仅是原子之间原子核与原子核的相对位置发生改变。所以，在分子体系中，定态薛定谔方程可以表述为：

　　（2.1）

式中，p、q代表原子核，i、j代表电子；∇p和∇i分别为原子核和电子的Laplace算符，Z代表核电荷数，Rpq代表原子核p与原子核q之间的距离，rij是电子i与电子j之间的距离，rpi代表原子核p与电子i之间的距离，mp代表核的质量；E代表能量的本征值，Ψ为对应本征值E的本征函数，是体系的微观状态。

但是，在解这个方程的过程中会遇到极大的困难，现在得到方程精确解的只有对极少几个较为简单的体系，H原子与类H的离子体系。多电子体系则需要用各种近似方法求解。根据实际的近似程度，量子化学计算方法可以分为：从头计算法（ab initio）与半经验性近似方法，前一种计算法不采用实验测得的原子数据信息，使用范围仅仅局限于引入一些基本的近似，Born-Oppenheimer与单电子近似等等，使用这些近似后，表征分子的薛定谔方程转化为可以用来解的形式。但是在实际应用中，从头算方法对用来进行计算的计算机的运行速度等实际要求都非常苛刻，这是因为大量电子相互作用的积分要计算。现在，仅有较少的原子核和电子的分子可以用从头算方法来进行。那些含有几十甚至成百上千个原子的复杂体系，原子数较多的体系，要不可避免的利用半经验量子化学计算方法。在这些方法的使用过程中，通常有添加补充一些像零微分重叠近似等的假定。在实际计算过程中，由于我们计算的体系所含有的原子数相对较少，从头计算法得到了广泛的应用。