第一篇 半导体材料和半导体器件的前世今生

01 晶体三极管之前的半导体

芯片（chip）在电子学中是一种把电路小型化，并制造在一块半导体（semi-conductor）晶圆（wafer）上的一种具有特殊功能的微型电路。

半导体，是一种在常温下导电性能介于导体（conductor）与绝缘体（insulator）之间的物质。半导体在收音机、电视机、电脑和芯片上有着广泛的应用。半导体电子器件有很多种，最常见的电子器件如电阻、电容、电感都可以由半导体材料制造出来。完全基于半导体特性的电子器件为具有整流作用的二极管和具有开关和放大作用的三极管。半导体的导电性可被人为地控制，其导电范围处于绝缘体至导体之间。无论是从科技或是经济的角度来看，半导体都非常重要。今天，我们绝大部分的电子产品，如电脑、手机、电视机中的核心单元都是用半导体材料制造的芯片。常见的半导体材料有硅、锗、砷化镓、氮化镓、碳化硅等，在各类半导体材料中，硅是应用最广泛的半导体材料。

半导体有本征半导体和掺杂半导体之分。本征半导体是不含杂质且无晶格缺陷的半导体。受到热激发后，本征半导体会产生电子和空穴对，这种由于电子–空穴对的产生而形成的混合型导电即为本征导电。

掺杂半导体，是在某种元素中掺杂而形成的半导体，最常见的是最外电子层具有四个电子的四价元素硅和锗。还有化合物半导体也是掺杂形成的半导体，最常见的化合物半导体是砷化镓。

半导体材料的历史

人类发现半导体的历史很短。第一个发现半导体的人是英国科学家迈克尔·法拉第（Michael Faraday）。1833年，法拉第发现了硫化银的电阻随着温度的变化而显现出的特性与一般金属不同。通常情况下，金属的电阻随温度升高而增加，法拉第发现硫化银的电阻随着温度的上升而降低。这是人类首次发现的半导体现象。

1839年，法国科学家亚历山大·贝克雷尔（Alexandre Edmond Becquerel）发现了光伏现象。那是一个半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生电压，这是半导体的第二个特征。

1873年，英国科学家史密斯（W.Smith）发现了硒晶体材料在光照下电阻减弱的现象，这是半导体第三个特性。

1880年，半导体的霍尔效应被发现。

1874年，德国的布劳恩（Ferdinand Braun）发现了硫化物半导体的整流效应。同年，氧化铜的整流效应也被发现。

至此，半导体的四个特性：电阻率的负温度特性、光照导电效应、光伏现象、整流效应均被发现。但半导体这个名词到1911年才被首次使用。

有关半导体的常识

制造半导体器件最重要的环节是掺杂（dope），就是把杂质材料用扩散（diffusion）或离子注入（ion implantation）法掺入晶体材料，使晶体材料成为半导体。

半导体中的杂质对电阻率的影响很大。晶体中掺入微量杂质时，杂质原子附近的周期势场受到干扰形成附加的束缚态，会产生附加的杂质能级。例如，四价元素锗或硅晶体中掺入五价元素磷、砷、锑等杂质原子时，杂质原子作为晶格的一分子，其最外电子层的五个价电子中有四个与周围的锗（或硅）原子形成共价键，多余的一个电子被束缚于杂质原子附近，这个电子很易被激发而成为电子载流子（electron）。

在锗或硅晶体中掺入微量三价元素杂质原子时，杂质原子与周围四个锗（或硅）原子形成共价键时尚缺少一个电子，因而存在一个空穴，电子很易被激发到杂质能级上填补这个空穴，使杂质原子成为负离子，这样就形成了空穴载流子（hole）。

对掺入五价元素杂质的半导体，属电子型半导体，称N型半导体。掺入三价元素杂质的半导体属空穴型半导体，称P型半导体。半导体在任何温度下都能产生电子–空穴对，N型半导体中也会有少量导电空穴，P型半导体中也会有少量导电电子，它们被称为少数载流子。在半导体器件中，少数载流子非常重要。

P型半导体与N型半导体接触时，其接触区域称为PN结（PN junction）。P区中的自由空穴和N区中的自由电子会向对方区域扩散，造成正负电荷在PN结两侧积累，形成电偶极层。电偶极层中的电场方向正好阻止扩散的进行。当载流子密度不等引起的扩散作用与电偶层中电场的作用达到平衡时，P区和N区之间就会形成一个电位差，即接触电位差（0.6伏左右）。由于P区中的空穴向N区扩散后与N区中的电子复合，而N区中的电子向P区扩散后与P区中的空穴复合，这使电偶极层中自由载流子数减少而形成高阻层，故电偶极层也叫阻挡层，阻挡层的电阻值往往是组成PN结的半导体的原有阻值的几十倍乃至几百倍（见图1-1）。

PN结具有单向导电性即整流性，半导体整流管就是利用PN结的这一特性制成的。PN结的另一重要性质是光照后能产生电势，称为光生伏打效应，可利用其来制造光电池。半导体三极管、可控硅、PN结光敏器件和发光二极管等半导体器件均基于PN结特性。

PN结的开关效应：P端接电源的正极，N端接电源的负极称之为PN结正偏。此时PN结如同一个开关合上，呈现很小的电阻，称之为导通状态。P端接电源的负极，N端接电源的正极称之为PN结反偏，此时PN结处于截止状态，如同开关打开。结电阻很大，当反向电压加大到一定程度时，PN结会发生击穿而损坏。

为了满足量产上的需求，半导体的特性必须是可预测并且稳定的，因此包括掺杂物的纯度以及半导体晶格结构的质量都必须严格要求。常见的质量问题包括晶格错位（dislocation）、堆栈错误（stacking fault）等都会影响半导体材料的特性。对于一个半导体元件而言，材料晶格的缺陷通常是影响元件性能的主要因素。图1-2是单晶硅的制造过程。

如今，高纯度单晶半导体材料最常见的生产工艺称为裘可拉斯基制程（Czochralski process）。它将一个单晶的晶种（seed）放入同材质液体中，以旋转的方式缓缓向上拉起。在晶种被拉起时，溶质将会沿着固体和液体的接口固化，而旋转则可让溶质的温度均匀。

半导体的基础理论是19世纪末到20世纪30年代建立起来的现代物理学。1895年德国科学家伦琴（Wilhelm Conrad R?ntgen）发现了X射线，1896年贝克勒尔发现了放射性、1897年英国科学家约瑟夫·约翰·汤姆逊（Joseph John Thomson）发现了电子，1900年马克斯·普朗克（Max Karl Ernst Ludwig Planck）建立了量子论，1905年和1915年爱因斯坦提出了狭义相对论和广义相对论等。这一系列的发现揭示了微观世界的基本规律，在此基础上，海森堡（Werner Heisenberg）、薛定谔（Erwin Rudolf Josef Alexander Schr?dinger）等人建立了量子力学理论，成为现代半导体理论的基础。

1931年，英国人威尔逊（A.Wilson）将量子力学应用到晶体中，提出了能带理论，于是金属、半导体和绝缘体在导电性上的差别得到了理论上的解释。1932年，他又提出了杂质能级和缺陷能级的概念，成为掺杂半导体的导电机理。1939年，他出版了《半导体与金属》（Semiconductors and Metals）一书，概括了当时最先进的半导体理论。1939年，苏联的达维多夫（A.Davydov）、英国的莫特（N.Mott）和德国的肖特基（W.Schottky）独立地提出了势垒理论，解释了金属–半导体接触的整流效应。1940年，塞兹（F.Seitz）出版了《现代固体理论》（The Modern Theory of Solids）一书。至此，半导体的基础理论就完成了。

有了半导体理论后，人们就开始以此为基础来探索全新的电子器件。