反应速率理论是从分子的运动和分子结构的微观角度来寻找化学反应速率的规律，阐明反应进行快慢的原因及其影响因素。其中比较成熟的有碰撞理论和过渡态理论。

1918年路易斯（Lewis）运用气体分子运动论的研究成果，提出了反应速率的碰撞理论。该理论认为，化学反应发生的先决条件是反应物分子之间的相互碰撞，如果反应物分子互不接触，那就不可能发生反应。但反应物分子间的碰撞并非每一次都能发生反应，只有少数的碰撞发生了反应，这种能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞（effective collision）。而大多数的碰撞并不能发生化学反应，不能引发反应的无效碰撞称为弹性碰撞（elastic collision）。

发生有效碰撞的分子必须具备下列两个条件：

在反应体系中，只有那些具有足够能量的分子在相互碰撞时，才能使旧键断裂，新键形成。

碰撞必须发生在引发反应的有效部位，例如反应：

在CO和NO ₂分子相互碰撞时，CO分子中的碳原子和NO ₂分子中的氧原子迎头相碰，有利于碳原子和氧原子之间形成新的化学键，使反应有可能发生，如图3-2所示。一般来说，当反应条件一定时，反应物分子结构越复杂，这种取向合适的碰撞发生的概率越低。

能发生有效碰撞的分子称为活化分子（activated molecule），它比普通分子具有更高的能量，通常它只占分子总数中的小部分。

根据对气体分子运动规律的研究，一定温度时，由于气体分子间的不断碰撞等原因，使分子的能量参差不齐且不断变化。但从统计的观点看，体系中气体分子的能量分布是一定的。一定条件下气体分子的能量分布曲线如图3-3所示。图中横坐标 E代表气体分子能量，纵坐标为 Δ N/（ NΔ E），其中 Δ N/ N表示在一定能量范围区间（Δ E）的分子数（Δ N）占分子总数（ N）的比值，Δ N/（ NΔ E）则表示单位能量范围内的分子比值。可见，体系中大部分分子其能量接近于体系的平均能量（ E _平），高能量分子和低能量分子所占的比值相对较少。图中 E′表示活化分子的最低能量，只有那些能量高于 E′值的分子才能发生有效碰撞。通常把活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为活化能（activation energy），用符号 E _a表示，单位为kJ·mol ^-1。

化学反应速率与反应的活化能有关。在一定温度下，反应的活化能越小，活化分子分数越大，发生有效碰撞的次数越多，反应速率越快。因此，活化能是决定化学反应速率的主要因素。

1935年艾林（Eyring）等人在统计力学和量子力学的基础上，提出了反应速率的过渡态理论。过渡态理论（theory of transition state）又叫活化配合物理论，该理论认为，化学反应并不是通过反应物分子间的简单碰撞完成的，而是要经过一个中间过渡状态，即反应物分子间首先形成活化配合物。活化配合物的特点是能量高、不稳定、寿命短，它一经形成，就很快分解。如CO和NO ₂的反应：

CO与NO ₂分子互相以适当的取向充分靠近时，首先形成了一种活化配合物（图3-4）。

在活化配合物中，N—O键被削弱，而C═O新键尚未形成，是一种不稳定的过渡状态，与反应物和生成物比较，这是一种能量相对更高的状态。三者的势能关系如图3-5所示。A点和C点分别代表反应物和生成物的平均势能，B点表示活化配合物的平均势能。活化配合物处于比反应物和生成物都要高的能量状态，形成“能垒”。活化配合物一旦形成，很快分解为生成物或反应物分子。因此，反应物分子只有吸收足够的能量，才能越过“能垒”转化为生成物，反应才会发生。由稳定的反应物分子过渡到活化配合物的过程，称为活化过程，活化过程中所吸收的能量称为活化能。反应的活化能越大，则反应进行时所需越过的能垒就越高，反应速率就越慢；反之，反应的活化能越小，能垒越低，反应速率就越快。

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