由于氡是气态的放射性元素,具有很强的迁移活动性,在空气环境中呈气相迁移,很容易通过呼吸道进入人体。氡被吸入后可进一步衰变释放出α射线,过量的α射线对机体造成内照射而损害人体健康。因此对氡进行气相的采样、测定具有重要意义。

国内外研究建立了环境空气中氡的一些测量方法,主要是物理测定方法,包括闪烁室法、α径迹蚀刻法、活性炭盒法、双滤膜法、气球法、电离室法、静电收集法和驻极法等,我国制定的环境空气中氡的标准测量方法GB/T 14582—2007中,采用了α径迹蚀刻法、活性炭盒法、脉冲电离室法和静电收集法。

以上几种方法,都是针对氡及其子体核辐射,应用相应的物理学原理,通过采集、测定α或γ射线的强度达到测定空气中氡含量的目的。其优点是可直观读取射线的强度值,通过射线的强度来判定氡浓度值,进一步判断氡辐射造成的影响等。但是,这些方法存在以下共同的缺点：①采样、测定过程中,检测人员的健康受到现场辐射的危害；②采样检测结果受气流等因素的影响大,需要在密闭（关门、关窗）条件下采样、测定,其结果难以反映现场辐射的真实情况；③方法是在一种条件（气流等）下进行采样、测定,其结果无法反映同一环境中氡辐射对不同群体的辐射危害；④方法只用α、γ辐射线的强度反映氡的浓度大小,无放大测定原理,难以测定人们长期生活的环境中低浓度的氡。

现代仪器化学分析法主要包括无线传感测定法、光度分析法、电化学分析法、质谱分析法和色谱学分析法几大类。主要应用了铀、氡可以形成稳定的有色化合物、特有的催化功能和释放出来的α、γ射线的引发剂特性,通过测定氡参与反应产物的光度值变化或电化学性能的变化实现检测氡的目的。这些方法的不足之处是：①现场采样时,检测人员遭遇现场氡的辐射；②实验室测定时,需要使用放射性标准物质,存在放射性物质的污染和危害；③光度法测定方法灵敏度有限；④电化学法特别是传感器法稳定性差、重复性较差。

因此,建立一种可以避免氡的辐射污染,可以自动、灵敏、准确测定氡的新方法具有重要意义。

研究报道,在适当条件下,Pb ²⁺对一些反应体系具有催化作用,Pb ²⁺催化动力学方法是检测痕量铅的非常灵敏的方法。二氯荧光素（Dichlorofluoran；DCF）是一种荧光物质,在Pb ²⁺催化H ₂O ₂氧化DCF的反应中,Pb ²⁺催化作用明显,体系荧光强度的改变量（Δ F）与Pb ²⁺浓度（ ρ _Pb）之间存在定量检测关系。

本文认为,氡辐射后最终形成了稳定子体铅,经HNO ₃采集后转变成了Pb ²⁺,加入“DCF+NH ₄Cl-NH ₃·H ₂O+H ₂O ₂”体系中形成催化氧化体系,据此可以实现对放射性非金属惰性气体氡的催化动力学荧光检测。

本项目的采样方法,只需工作人员放置和收回采样器,采样时不需要持续接触现场、不使用放射性物质,避免了氡的危害。采样器简单易制,成本低。进行检测时,检测人员可以全程脱离氡的放射性危害。由于是应用新的催化动力学分析方法,检测方法的灵敏度可以突破原始光度法的限制,稳定性和重复性将较电化学传感器等方法显示明显的优势。

HitschiF-4500荧光分光光度计（日本日立公司）；AB204-S电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；PB-20（PB-S）型精密酸度计（德国赛多利斯公司）；SHHW21-60型电热恒温水浴箱。

二氯荧光素溶液（1.0×10 ^-4mol/L）：称取0.0040g二氯荧光素于小烧杯中,用少量0.01mol/L NaOH溶液溶解,移入100ml容量瓶,加水定容。Pb ²⁺标准溶液：准确称取优级纯Pb（NO ₃） ₂0.3977g,配制成250ml浓度为1.0mg/ml的储备液,用蒸馏水稀释成1.0μg/ml的工作标准液。NH ₄Cl-NH ₃·H ₂O缓冲液（pH=9.7）：按照1∶1（v/v）取0.2mol/L NH ₄Cl溶液和0.2mol/L NH ₃·H ₂O混匀,储存于试剂瓶中备用。0.3%H ₂O ₂：取30%的H ₂O ₂1.0ml移入100ml容量瓶,加水定容后摇匀,备用。

所用Pb（NO ₃） ₂为优级纯,其他试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。

氡辐射子体铅的采样方法：分别以2%HNO ₃和超纯水作为吸收液,以15ml塑料管为收集器,在塑料管口加封Milipore混合纤维素膜（直径25mm,孔径0.8μm,以防止空气中含铅气溶胶进入采样管）,放置氡浓度为7000Bq/m ³的氡室,被动式采集氡的衰变子体Pb,；采样时间分别为3小时、6小时、9小时、12小时、24小时、36小时、48小时和60小时,对应的氡辐射强度分别为 D=7.56、15.12、22.68、30.24、60.84、90.72、120.90和151.20（×10 ⁷Bq/m ³）。同时进行平行采样,设置空白对照采样。

铅含量检测方法：在EP管中,依次加入200μl 1.0×10 ^-4mol/L二氯荧光素溶液,pH=9.7 NH ₃·H ₂O-NH ₄Cl缓冲溶液500μl,200μl 0.3%H ₂O ₂和适量的1μg/ml Pb（Ⅱ）标准溶液。用水稀释定容至5.0ml,混匀,于75℃恒温水浴加热10分钟,冰水冷却5分钟。然后取待测溶液于1cm吸收池中,以激发波长为504nm,发射波长为526nm在F-4500荧光分光光度计上从450～600nm进行荧光光谱扫描；在526nm处测定待测溶液的荧光强度（ F）和试剂空白溶液的荧光强度（ F ₀）,计算体系的Δ F（= F- F ₀）；由Δ F- ρ _Pb的线性定量关系确定样品溶液中铅含量。荧光测定中,激发狭峰和发射狭峰的宽度分别为5nm和10nm,光电倍增管（PVM）负电压400V。

在各条件优化实验中,取250μl 1.0μg/ml铅标准溶液配制催化反应体系溶液,再按以上实验方法测定、计算不同实验条件下的Δ F（= F ₀- F）值,优化实验条件,确定反应体系。

氡辐射强度检测方法：按照“铅含量检测方法”,检测氡不同辐射强度（ D）下样品溶液中的Δ F（= F ₀- F）值,建立体系荧光强度与氡辐射强度之间的Δ F- D数学定量模型,依据样品溶液的Δ F值确定现场氡辐射辐射强度（ D）。

取9种测定体系进行荧光扫描光谱图2-9A,由图2-9A可见,经504nm入射光激发,“DCF+NH ₄Cl-NH ₃·H ₂O”溶液在526nm处形成荧光峰（曲线1）；加入氧化剂H ₂O ₂后,由于部分DCF被氧化,体系荧光强度明显下降（曲线2）；加入氧化剂H ₂O ₂时,同时加入Pb ²⁺,体系荧光强度下降程度更大（曲线3）,随着Pb ²⁺加入量（0μg,0.05μg,0.1μg,0.4μg,0.5μg,0.6μg）的增加体系荧光强度随之减弱（图2-9B曲线1～6）,表明在弱碱性条件下,Pb ²⁺离子对H ₂O ₂氧化DCF的反应具有催化作用。

由DCF的结构式推测,DCF的酚羟基容易被氧化成为一个羰基：

由酚羟基部分转变成醌式结构,大的共轭体系破坏,荧光效率下降。由于DCF分子中存在稳定的大共轭体系结构,分子稳定性好,难以被H ₂O ₂氧化。当向体系中加入Pb ²⁺时,推测DCF可与Pb ²⁺形成新的六元环：

诱导共轭体系中的电子云流向Pb ²⁺,DCF分子中电子云均匀分布状态被破坏,稳定性下降,易被H ₂O ₂氧化,因而加Pb ²⁺后,体系荧光强度进一步下降,因而Pb ²⁺对“DCF+NH ₄Cl-NH ₃·H ₂O+H ₂O ₂”氧化反应具有催化作用。

氡辐射产生Pb ²⁺,因而,该催化荧光动力学反应可以成为氡辐射强度测定的荧光探针。

分别试验了NH ₃H ₂O-NH ₄Cl,Na ₂B ₄O ₇-NaOH两种缓冲溶液对反应体系的影响。结果表明,体系在NH ₃H ₂O-NH ₄Cl介质中Δ F最大,灵敏度高,且Δ F与铅离子的浓度线性关系最好,故选择NH ₃H ₂O-NH ₄Cl作为反应介质。

分别考察了不同pH的NH ₃H ₂O-NH ₄Cl缓冲液对体系的影响,结果表明,pH对DCF的荧光猝灭值Δ F影响较大,如图2-10所示。pH<9.4时,H ₂O ₂对DCF的氧化反应非常缓慢,该反应体系必须在碱性性条件下进行；当缓冲液的pH=9.7左右,体系的荧光变化值Δ F最大。pH>9.7时,Pb ²⁺水解,催化效率急剧下降。实验选择pH=9.7的NH ₃H ₂ONH ₄Cl缓冲液维持体系的酸碱性。

取500μl NH ₃·H ₂O-NH ₄Cl缓冲溶液,200μl 0.3%H ₂O ₂和250μl 1.0μg/ml Pb ²⁺工作液,按照实验方法研究了DCF用量对反应体系荧光变化的影响。图2-11表明,当DCF用量不足时,反应不完全,Δ F偏低；而DCF过量时,出现荧光自熄灭,也导致Δ F值偏低。多次试验得出,当加入200μl 1.00×10 ^-4mol/L的DCF时体系的Δ F值最大并稳定。

取500μl NH ₃·H ₂O-NH ₄Cl缓冲溶液,200μl DCF溶液和250μl 1.0μg/ml Pb ²⁺工作液进行实验,考察0.3%H ₂O ₂的用量范围。随着H ₂O ₂的用量的增加,氧化反应速度加快,反应时间缩短,体系的Δ F增大。而H ₂O ₂的用量过多时,催化氧化反应速度很快,在上机测定荧光前,试剂空白褪色严重（ F ₀值很小,与其他各管的Δ F值小,不利于低浓度Pb ²⁺的测定,难以检测低浓度的氡。H ₂O ₂用量在180～210μl时,Δ F最大且基本恒定,实验选择加入200μl的0.3%H ₂O ₂溶液来控制反应的速度。

按照实验方法配制溶液,分别控制反应体系的温度在40～100℃范围内,发现随着温度的升高,反应加快。当反应温度为75℃时体系的Δ F值最大,而后随着温度的增加反应速率增加,由于空白管反应速度也随之增加,Δ F值也随之减小,使得灵敏度降低。选择75℃作为反应体系的测定温度,结果如图2-13。

在反应温度75℃时的条件下,研究了加热时间对反应体系的影响。加热时间为12～18分钟时,Δ F值达到最大且灵敏,体系荧光强度在30分钟内稳定不变。加热时间不够时,反应进行不完全,从而使得体系Δ F值偏小；当加热过久,各测定管反应进行完全（ F值小）,但由于空白管反应程度也随之增加, F ₀值也很小,导致其他各管的Δ F偏小。实验选择加热反应时间为15分钟,在30分钟内完成测定。

在以上优化的实验条件下,改变试剂的加入顺序,分别测定体系的荧光值,考察反应体系Δ F值的变化规律。实验发现加入顺序对体系的Δ F值影响不大,本实验选用Pb ²⁺+DCF+NH ₃·H ₂O-NH ₄Cl+0.3%H ₂O ₂的顺序加入试剂。

这也进一步证明,Pb ²⁺催化H ₂O ₂氧化DCF的反应是吸热反应,没有加热时,反应速率非常小,所以用不同的顺序加入试剂对Δ F的影响不大。

由采样方法可知,本实验采样时,在收集器进气管口加封了Milipore混合纤维素膜,氡可辐射收集器,可采集到子体铅,空气中其他干扰物质难以进入。样品溶液硝酸铅溶液,不需要其他处理,因此本实验干扰很小。

按照“铅含量检测方法”,分别移取1μg/ml Pb ²⁺标准溶液0.00ml、0.05ml、0.10ml、0.20ml、0.45ml、0.60ml于EP管中,定容至5.00ml,各待测溶液对应的Pb ²⁺浓度为 ρ _Pb=0μg/ml、0.01μg/ml、0.02μg/ml、0.04μg/ml、0.09μg/ml和0.12μg/ml。在优化后的实验条件下测定Pb ²⁺标准系列溶液的荧光值 F、未加铅离子的试剂空白溶液的荧光值即 F ₀。计算系列管的Δ F（= F- F ₀）值,Δ F绘制对铅离子的量绘制标准曲线（图2-14）。实验结果表明,铅离子浓度为11～120μg/L,荧光减弱值Δ F与 ρ _Pb之间呈现良好的线性关系,回归方程为Δ F=3063.6 ρ（μg/ml）+9.95,r=0.9988。

对空白溶液平行测定11次,计算空白溶液的标准偏差（ s _b）,按照 C _L=3 s _b/ k（ k为标准曲线的斜率）计算出铅离子的检出限为3.38μg/L,分别对铅离子浓度为0.01μg/ml、0.04μg/ml和0.08μg/ml的三种标准溶液进行7次平行测定,相对标准偏差为4.32%、3.18%、4.23%,方法精密度好。

按照“氡辐射子体铅的采样方法”用硝酸采样,测定前,用NaOH溶液将样品溶液调至近中性。分别取各采样时间段的氡样品溶液400μl,每组设置6个平行样,应用以上研究建立的Pb ²⁺催化H ₂O ₂氧化DCF荧光分析方法,分别测定各样品溶液中子体铅的含量,考察方法测定氡辐射样品的精密度,同时进行样品加标回收率实验,结果如表2-3。

根据氡辐射剂量和铅催化反应体系反应原理,由各样品溶液测定中的光谱信息（Δ F）和对应的氡辐射强度（ D=7.56、15.12、22.68、30.24、60.84、90.72、120.90和151.20（×10 ⁷Bq /m ³）获得Δ F- D的数学定量模型（图2-15）：

对应的氡采样时间（ t=3小时、6小时、9小时、12小时、24小时、36小时、48小时、60小时）,获得Δ F- t的数学定量模型（图2-16）：

t=3～60小时,Δ F=-0.4278t2+35.655t+107.03,r=0.986（图2-16中1）；

t=36～60小时,Δ F=-2.5533 t+897.41,r=0.998（图2-16中2）；

t=3～24小时,ΔF=27.725t+130.51,r=0.991（图2-16中3）。

在碱性介质中,过氧化氢氧化二氯荧光素发生褪色反应,导致荧光强度降低,痕量Pb ²⁺对过氧化氢氧化二氯荧光素的反应具有较强的催化效应,使体系的荧光强度减弱地更加明显。在一定的条件下,荧光减弱值与溶液中铅离子浓度呈良好的线性关系。通过测量二氯荧光素的荧光强度的降低值建立测定水样中痕量Pb ²⁺,进而求出氡辐射剂量值。据此,建立了基于铅离子催化二氯荧光素氧化体系测定氡辐射的动力学荧光检测新方法,并优化了最佳反应条件从而建立标准曲线。本方法仪器设备简单,操作简单快速,灵敏度高,抗干扰能力强,可用于实际样本的测定且结果满意。