2.5 烷烃的构象异构
烷烃分子都是由C—C σ键和C—H σ键组成的，由于σ键电子云沿键轴近似于圆柱形对称分布，因此，两个成键原子可绕单键的键轴“自由”旋转，并且键不会被破坏。
由于C—C单键的旋转，分子中原子或基团在空间产生不同位置的排列方式，这些不同的排列方式就称为分子的构象（conformation）。因单键的旋转而产生的异构体称为构象异构体（conformational isomer， 或conformer）。构象异构体的分子构造相同，但空间排列不同，构象异构属立体异构的范畴。
2.5.1 乙烷的构象
乙烷是含有C—C单键最简单的烷烃化合物，当乙烷的两个碳原子以C—C σ键为轴进行旋转，则一个碳原子上的三个氢原子相对于另一个碳原子上的三个氢在空间上可以产生无数个不同位置排列方式，即乙烷有无数个构象异构体，但是室温下并不能被分离。为了说明原因，在乙烷分子中，只讨论分子能量最低的稳定构象和能量最高的不稳定构象，即它的两种极限构象：重叠式构象（eclipsed conformer）和交叉式构象（staggered conformer）。
在纸面上表示构象可以用锯架式（sawhorse structure）和纽曼投影式（Newman projections），见图2-5。
图2-5 乙烷分子的两种构象
锯架式是从分子的侧面观察分子，能直接反映碳原子和氢原子在空间的排列情况。Newman投影式是沿着C—C σ键观察分子，两个碳原子在投影式中处于重叠位置，后面的碳原子用圆表示，前面碳原子用点表示（三条短线的交点），连在点上及连在圆上的线代表每个碳原子所连接的三根共价键，在投影式中互呈120°角。在交叉式中，H—C—C—H二面角（dihedral angle）为60°，而重叠式中，H—C—C—H二面角为0°，两个碳原子上的氢实际上是彼此重叠，为了方便观察，画的时候重叠的氢稍微偏离一点角度。可以看出，若绕C—C σ键相对旋转60°，重叠式构象和交叉式构象是可以相互转化的。
一般认为，在交叉式构象中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的排斥力最小，因而分子的内能最低，这种构象是最稳定的构象。在重叠式构象中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相互排斥力最大，因而内能最高，也就是最不稳定的构象。这只是乙烷的两种极限构象，其他构象的内能都介于这二者之间。
从乙烷分子各种构象的能量曲线图（图2-6）可见，交叉式构象的能量比重叠式构象低12.6kJ/mol，被称为转动能垒（torsional energy）。这是因为在重叠式中两个碳原子上的氢原子之间的距离（2.29 Å）小于两个氢原子范德华半径之和（2.40 Å），相互之间排斥，产生一种张力，这种张力是由于乙烷的重叠式构象要趋向于最稳定的交叉式构象而产生的键的扭转，故称之为扭转张力（torsional strain）。因此，分子从一个交叉式转变成另一个交叉式，必须越过转动能垒。但在室温下，分子间的碰撞就可产生83.8kJ/mol的能量，足以使C—C键“自由”旋转，各构象间迅速转化，成为无数个构象异构体的动态平衡混合物，无法分离出其中某一构象异构体。但室温下大多数乙烷分子都是以最稳定的交叉式构象状态存在，所以交叉式构象又称为优势构象。
图2-6 乙烷分子构象的能量曲线
2.5.2 正丁烷的构象
可将正丁烷看作是乙烷的二甲基取代衍生物，其构象较乙烷复杂。下面来讨论丁烷在围绕C2—C3单键旋转时所产生的四种典型的构象异构体，即对位交叉式（anti）、邻位交叉式（gauche）、部分重叠式（eclipsed）和全重叠式（totally eclipsed）。
在对位交叉式中，两个体积较大的甲基处于对位，相距最远，没有扭转张力，分子的能量最低，为最稳定构象。邻位交叉式中的两个甲基处于邻位，靠得比对位交叉式近，两个甲基之间的van der Waals斥力（或空间斥力）使这种构象的能量高于对位交叉式，因而较不稳定。全重叠式中的两个甲基及氢原子相距最近，相互间排斥力最大，故分子的能量最高，是最不稳定的构象。部分重叠式中有甲基和氢原子以及氢原子和氢原子的重叠，能量也较高，但比全重叠式低。所以四种构象的稳定性次序是：对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式。
从正丁烷C2—C3键旋转时的能量曲线图（图2-7）可见，固定后面的C3原子，把C2围绕单键旋转，每次转60°，直到360°后复原可得到四种典型构象。对位交叉式和全重叠式之间的能量差别最大，约为21kJ/mol。在室温下分子间碰撞的能量足可引起各构象间的迅速转化，因此正丁烷实际上也是构象异构体的动态平衡混合物，但主要以对位交叉式和邻位交叉式的构象存在，前者约占63%，后者约占37%，其他两种构象所占的比例很小。对位交叉式是正丁烷分子最稳定的优势构象。
图2-7 正丁烷围绕C2—C3键旋转时各种构象的能量曲线
2.5.3 其他直链烷烃的构象
在学习了乙烷和丁烷的构象后，可以用类似的方法对其他链状烷烃的构象进行分析。由于碳原子可绕单键“自由”旋转，随着直链烷烃碳原子数的增加，分子中σ键电子对相互排斥产生扭转张力。在室温下，分子具有的能量足以使分子处于高速转动中，即分子处于无数构象异构体的动态平衡中，但是大部分时间分子处于能量最低的对位交叉式构象。因此，直链烷烃的碳链在空间的排列，实际上是碳原子处于一上一下位置形成的锯齿形（图2-8），而不是一条真正的直链。因此，烷烃结构有时可以简写成如图2-8所示的锯齿形，例如庚烷 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。
图2-8 庚烷最低能量结构的球棍模型和锯齿状结构式
思考题
2-4 分别用锯架式和Newman投影式表示2-甲基丁烷围绕C2—C3单键旋转的优势构象和最不稳定构象。