3.3 环烷烃的结构与稳定性
3.3.1 Baeyer张力学说
从上述化学性质的实验事实可以看出，环烷烃的化学反应活性与结构有关系，单环烷烃的化学稳定性大小次序为：普通环>环丁烷>环丙烷。如何来解释这种现象？1885年，德国化学家拜尔（Adolf von Baeyer）提出了张力学说。他假定单环烷烃是一个平面正多边形，多边形中碳-碳单键的键角同sp3杂化的自然键角比较，键角差值越大，环越不稳定，化学性质越活泼，同时环的角张力越大。
杂化轨道理论表明，碳原子采用sp3杂化成键时，与其他四个原子相连成正四面体构型，此时轨道之间的重叠达到最大程度，键结合牢固，自然键角是109°28'。 依据拜尔的张力学说，环丙烷是平面正三角形，碳-碳键的夹角是60°，与自然键角109°28'比较，相差49°28'，因此在环丙烷中每个C—C键向内压缩了24°44'（见图3-1）。
图3-1 环丙烷键角与正四面体键角的差值
由于环烷烃的键角与sp3杂化的键角存在偏差，分子中会出现张力，这种张力称为角张力（angle strain）。为了消除角张力，分子易开环生成稳定的开链化合物，恢复到正常的正四面体的键角。键角偏差越大，角张力越大，分子越不稳定，反应活性越高。按此推算，正四边形的环丁烷键角为90°，与自然键角的偏差为19°28'，是较环丙烷更稳定的环烃，正五边形的环戊烷键角为108°，与自然键角的偏差最小（1°28'），应是拜尔学说中最稳定的脂环。环己烷的键角是120°，与自然键角的偏差为-10°32'，意味着与自然键角相比较，须向外扩展10°32'才能适应正六边形的几何形状，其稳定性低于环戊烷。以此类推，大于环己烷的中环、大环化合物随成环碳原子数的增加而稳定性降低。
这些结论与实验现象并不完全符合。Baeyer学说对小环的稳定性和反应活性解释合理，但是对普通环、中环及大环的稳定性判断与实验事实相矛盾。
3.3.2 燃烧热与稳定性
20世纪30年代，随着热力学的发展，人们可以精确测量化合物的燃烧热（heats of combustion），通过燃烧热的大小来反映化合物内能的高低和稳定性大小。一些环烷烃中单个亚甲基的燃烧热数据如表3-2所示。
表3-2 部分环烷烃中亚甲基（CH2）的燃烧热
在上一章烷烃内容里讨论过，燃烧热的大小，反映分子内能的高低。燃烧热越大，分子内能越高，则结构稳定性小；反之燃烧热越小，分子内能越低，则稳定性大。从表3-2中的数据可以看出，从环丙烷到环戊烷，环越小每个CH2的燃烧热越大，说明分子内能越高而越不稳定，对比开链烷烃的亚甲基的燃烧热数据，环丙烷和环丁烷中单个CH2的燃烧热分别高出38.5kJ/mol和27.6kJ/mol，这些比开链烷烃CH2单元高出的能量称为环张力。这说明小环化合物中存在环张力，分子不稳定，所以化学反应活性高，而普通环、中环及大环的亚甲基的燃烧热数据与开链烷烃的接近，说明碳数≥C5的环烃结构稳定性相当，分子中几乎没有张力，难以发生加成反应。表3-2中数据表明，环丙烷的内能最高，最不稳定。环己烷的CH2燃烧热值最小，与开链烷烃数值一致，稳定性最大，这就解释了合成或天然环状化合物中广泛存在着六元环的原因。
3.3.3 环丙烷的结构
为什么环丙烷分子中存在较大的张力，化学性质最活泼，而五元以上的环烃几乎没有张力，结构趋于稳定？
环丙烷分子经电子衍射等现代物理方法测定，结果表明，碳原子以sp3轨道成键，C—C 键的夹角不是正四面体键角109.5°，但也不是正三角形的60°，实际上∠CCC是105.5°，C—C σ键不是杂化轨道沿着键轴的方向重叠，而是弯曲重叠成键，形状类似香蕉，故将环碳间的弯曲键形象比喻为香蕉键（banana bond），如图3-2所示。由于形成了部分重叠的弯曲键，环丙烷整个分子像拉紧的弓一样，有张力存在，因此C—C σ键容易断裂而发生开环加成反应。
图3-2 环丙烷中C—C键的原子轨道重叠示意图