6.4　含两个及多个手性碳原子化合物的对映异构

含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分子中若含有两个或两个以上的手性碳原子，其立体异构体的数目就要多一些。

6.4.1　含有两个不同手性碳原子的化合物

以2，3，4-三羟基丁醛为例，该分子中含有两个不同的手性碳原子。

该分子有四个立体异构体，组成两对对映异构体。下面是2，3，4-三羟基丁醛的四种立体异构体。

（a）和（b）互为实物和镜像关系，二者不能重合，为对映体。同样，（c）和（d）也互为对映体。那么（a）与（c），（b）与（d）之间是什么关系呢？（a）与（c）二者不重合，是立体异构体，但是它们不是互为镜像的关系。这种（a）与（c）彼此不成镜像的立体异构体为非对映体异构体（diasteroisomer），简称非对映体。同样，（a）与（d），（b）与（c），以及（b）和（d）之间彼此也不成镜像关系，也是非对映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。

非对映体有不同的物理性质以及生化作用，与旋光性物质作用的速度往往也不同。比如，非对映体的旋光度不同；旋光方向可能相同，也可能不同。此外，非对映体的熔点、沸点、溶解度等也都不同。人们常利用这些性质上的差异，把对映异构体转变成非对映体，再用一般的物理方法进行分离。

6.4.2　含有两个相同手性碳原子的化合物

酒石酸分子中含有两个相同的手性碳原子。

若按照2ⁿ规则，酒石酸应该有四个立体异构体。下面是它的四个立体异构体。

其中（a）与（b）互为镜像关系，它们不能重合，是一对对映体。（c）和（d）也是互为镜像关系，但是它们能够完全重合，为同一种物质。仔细分析（c）、（d）的分子结构，我们不难发现，（c）、（d）分子中有一个对称面，对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此，虽然分子中有手性碳原子，但是分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，不能使偏振光发生偏转，分子整体无手性。这种分子中有手性碳原子，但无手性的化合物叫作内消旋化合物（meso compound）。内消旋化合物不具有旋光性。

因此，酒石酸分子有两个手性碳原子，其立体异构体包括一对对映体和一个内消旋体。其异构体的数目比2ⁿ少一个。

酒石酸有内消旋体的根本原因在于，它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同。当这两个手性碳原子具有相反的构型（R， S）时，它们可以在分子内互相对映，所以分子整体不再具有手性。这是判断这类分子是否具有内消旋体的可靠依据。值得注意的是，这仅仅适用于含有两个相同手性碳的分子。

由此可见，尽管含有一个手性碳原子的分子必有手性，但是含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性。因此，“凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子”的说法是不正确的。

由于内消旋体的存在，酒石酸有三种立体异构体。表6-2为酒石酸的三种立体异构体和外消旋体的部分物理性质。等量对映体的混合物为外消旋体，无旋光性。但是外消旋体和内消旋体在性质上并不一样。

思考题

6-6　KMnO₄与顺-2-丁烯反应，得到一个熔点为34℃的邻二醇，而与反-2-丁烯反应，得到熔点为19℃的邻二醇。两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为19℃的邻二醇拆分，可以得到两个旋光度绝对值相等、方向相反的一对对映体。试推测熔点为19℃的及熔点为34℃的邻二醇各是什么构型？

6.4.3　含有多个不同手性碳原子的化合物

分子中有两个手性碳原子，则它最多有四个立体异构体；有三个手性中心，分别标记三个手性中心为R或者S，则有八种不同的排列组合顺序，将这八个立体异构体排列可构成四组对映体：RRRSSS、RRSSSR、RSSSRR以及SRSRSR。例如，2，3，4-三氯己烷的八个异构体：

Ⅰ/Ⅰ'、Ⅱ/Ⅱ'、Ⅲ/Ⅲ'、Ⅳ/Ⅳ'形成四对对映异构体。而Ⅰ'与Ⅱ、Ⅱ'与Ⅲ等，都只有一个不对称原子的构型不同，其互为非对映异构体，这种异构现象称为差向异构，互为差向异构体（epimer）。如Ⅱ'与Ⅳ那样，构型不同的手性中心原子处在链端，则这两个异构体又称为端基差向异构体。在其他情况下，可分别用“C_n差向异构体”标明，n为不对称原子的位置编号，例如Ⅰ'与Ⅱ即为C₄差向异构体。

一般说来，若分子中有n个手性碳原子，其最多可产生2ⁿ个立体异构体。有四个手性碳原子的化合物就有16个立体异构体，例如六碳醛糖分子（见第17章）。