3.2　稀土元素的溶剂萃取法提取分离精制

3.2.1　稀土萃取剂和萃取机制

对此，徐光宪等在《稀土的溶剂萃取》专著^［7］中已有较全面的论述。杨华^［8］根据萃取过程中金属离子与萃取剂的结合及形成萃合物的性质和种类的不同将稀土元素的溶剂萃取体系分类如下。

3.2.1.1　萃取体系的分类

（1）中性配位萃取体系

中性萃取剂有以下几种类型，其中配位基XO（X可以是N、P、S、C）中氧原子对中心金属离子的配位能力的顺序如下：R₃NO≥R₃PO>R₂SO>R₂CO。当R基团相同时，萃取能力随着X原子半径增加、电负性降低而增强。

在中性配位萃取剂中最重要的是中性磷（膦）氧萃取剂。中性磷（膦）氧萃取剂萃取稀土是通过磷酰氧上未配位的孤电子对与中性稀土化合物中的稀土离子配位，生成配位键的中性萃取配合物，其中萃取三价硝酸稀土的反应为（以TBP为例）：

　　 （3-1）

TBP萃取Ce⁴⁺的萃取反应为：

　　 （3-2）

由式（3-1）得萃取反应平衡常数（下标略去）：

假定稀土在水相主要以RE³⁺形态存在，则分配比：

D=［RE（NO₃）₃·3TBP］/［RE³⁺］

联立上两式得：

　　 （3-3）

式中，TBP亦可为P350等其他中性磷（膦）氧萃取剂。

硝酸稀土在硝酸盐水溶液中可以RE³⁺、RE（NO₃）²⁺、、RE（NO₃）₃等形式存在，其中中性的RE（NO₃）₃有利于萃取。3价稀土离子RE³⁺的配位数可在6～12范围内变化，中有两个氧原子可与稀土离子配位，三个硝酸根用于6个配位数，尚余0～6个配位数，所以RE（NO₃）₃在水溶液中是以水化RE（NO₃）₃·xH₂O的形式存在的，它不能直接被惰性溶剂，如煤油等所萃取。此种情况下，若添加TBP或P350等中性萃取剂，就能挤掉原先配位的水分子，形成丧失亲水性的RE（NO₃）₃·3TBP。中性磷（膦）氧萃取剂在HNO₃介质中萃取稀土的同时还会萃取HNO₃，生成HNO₃·TBP配合物。用100%TBP在无盐析剂的硝酸介质中萃取稀土元素的体系中，存在着稀土与硝酸的竞争萃取。镧的配合能力最弱，HNO₃与La（NO₃）₃竞相配合TBP的竞争作用比较明显。但铕与原子序数大于铕的重稀土元素与TBP的配合能力较强，它们不但能与TBP配合，而且还能把TBP·HNO₃配合物中的TBP夺过来而释放出HNO₃，如下式所示：

　　 （3-4）

（2）离子缔合萃取体系和阴离子交换萃取体系

离子缔合萃取体系的特点是被萃取金属以配位阴离子或阳离子的形式进入有机相，可分为阴离子和阳离子萃取两大类，其中阴离子萃取是金属与无机酸根形成的配位阴离子与萃取剂和H⁺结合生成的阳离子形成离子对进入有机相，因此亦称之为离子对的萃取，是阴离子交换萃取体系。此类萃取剂是含氧或含氮的有机物，含氮萃取剂中具有实际应用价值的是胺类萃取剂。

式（3-5）表示的是叔胺萃酸后生成的铵盐与水相中的阴离子进行离子交换的萃取过程，即是铵盐中的X^-和带负电的配合物的交换过程。此亦为被萃稀土配位阴离子以离子缔合体的形式进入有机相的萃取过程。

　　 （3-5）

式（3-5）的反应历程包括［为了简化，下标水相（W）和有机相（O）未加注］；

①金属配位阴离子的生成反应：

②铵盐生成反应：

R₃N+HXR₃NHX

或R₃N+X^-+H⁺R₃NHX

③阴离子交换反应：

总的萃取反应：

　　 （3-6）

　　 （3-7）

　　 （3-8）

在稀土萃取的情况下，上述各式中的Me为RE，n=3。

（3）酸性配位萃取体系

在此萃取体系中，以P204、P507［2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯］和Cyanex272为代表的酸性磷（膦）酸酯类萃取体系和以环烷酸为代表的羧酸类萃取体系在稀土分离工业生产中得到了广泛的应用。

其萃取反应可用下式表示：

RE³⁺+3HA_（O）REA_3（O）+3H⁺　　 （3-9）

又由于P204、P507等一般以二聚形式存在，故其萃取反应可改写如下：

　　 （3-10）

萃取平衡常数

　　 （3-11）

酸性磷型萃取剂（如P204）在低酸度下以为反应基团，萃取稀土离子主要以羟基的H⁺与稀土离子进行阳离子交换来实现，故此萃取反应过程实为阳离子交换反应过程。

它的萃取能力主要决定于其酸性强弱。在萃取稀土离子的反应中，磷酸酯萃取剂的磷酰氧原子也参加配位。由于“镧系收缩”，稀土元素离子半径随原子序数增加而减小，其萃取反应的平衡常数、配合物稳定性和分配比均随原子序数增加而增加。如P204萃取三价稀土元素离子是“正序萃取”。水相中酸浓度不仅影响分配比、分离系数，还影响P204萃取稀土离子的机理，在低酸度或中等酸度下，按阳离子交换反应进行萃取。在水相无机酸浓度较高时，P204的解离受到抑制，按阳离子交换反应进行的萃取也受到抑制。萃取是由磷酰基（PO）的氧原子成为电子给予体而实现的。

工业中应用最为广泛的羧酸萃取剂是环烷酸。环烷酸对稀土萃取时分配比对原子序数的依赖关系的数据表明，环烷酸萃取混合稀土时，重稀土比轻稀土容易萃取。在环烷酸萃取体系中，分离系数明显地随水相组分不同而不同，这一点有别于萃取体系的分离系数A/B可近似地视为常数的一般情况。

（4）协同萃取体系

产生协同萃取的原因主要是加入另一萃取剂后生成憎水性更大的萃合物。可能有三种历程：打开一个或几个螯合环，空出的配位由另一萃取剂所占据；稀土的配位尚未饱和，占据剩余配位的水分子被加入的另一萃取剂所取代；加入另一萃取剂时，水分子并未被取代，而是稀土离子的配位界扩大了，增大了配位数。另外，研究实践表明，对于酸性磷（膦）氧萃取剂的萃取而言，由于它们一般以二聚形式存在，则当加进另一溶剂能使其解聚时，也会表现出协萃效应。

研究最多的酸性螯合剂HX与中性萃取剂S组成的协萃体系的反应为：

　　 （3-12）

例如：其中b=1或2，

　　 （3-13）

三价稀土离子半径较大，其配位数可以是6～12。当生成Ln（TTA）₃·（H₂O）_n时，其中n=1或2，配位尚未饱和，因此还可以发生去水合作用，第二个萃取剂S把水分子挤走而与稀土离子配合，形成配位数为7的Ln（TTA）₃·TBP，进一步还可以扩大稀土离子的配位数，而生成配位数为8的Ln（TTA）₃（TBP）₂。

3.2.1.2　萃取剂的分类及其分离性能

艾拜都拉、高红艳^［9］亦介绍了稀土元素的不同种类的萃取剂及分离性能，指出：

（1）酸性磷（膦）酸酯

酸性磷（膦）酸酯是各类萃取剂中分离性能最好的萃取剂。

在二烷基磷酸中，酯烷基结构对分离性能没有显著影响。其中，具有一定结构的烷基膦酸单烷基酯对稀土的平均分离因数较二烷基磷酸高，如P507在硝酸体系的平均分离系数为3.04，高于已报道的其他萃取剂。在盐酸体系中也表现出较P204高的分离性能。这类萃取剂中的甲基膦酸单仲烷基酯CH₃P（O）（OR）OH（R=iso-C₁₂H₂₅～C₁₆H₃₃，β-庚基十一烷基）对重稀土具有特别优异的萃取分离性能。酸性磷（膦）酸酯对稀土有较大的分离系数，这可能与它们与稀土离子形成螯合物时对镧系离子具有更大的排水作用有关。

（2）羧酸类萃取剂

羧酸是一类有效的萃取剂，但在工业中广泛应用的萃取剂一般是混合物，羧酸类萃取剂对稀土的平均分离系数较低，这与它们在萃取稀土时二聚体解聚，并且不形成螯合物有关。它们的分离性能与取代烷基支链化有密切关系，其次序如下：直链羧酸<β-支链羧酸、α-支链羧酸<α，α'-支链羧酸。

（3）中性磷（膦）酸酯

对中性磷（膦）酸酯作为萃取剂的研究，尤其以TBP和甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯（P350）体系居多。近年来的研究表明，具有一定支链化程度的烷基取代的异丙基膦酸二（2-乙基己基）酯和异丙基膦酸二（1-甲基庚基）酯对镨、镧的分离系数分别为3.06和2.55，均比TBP的数值1.94高。这是由于烷烃基的推电子效应，使PO键上电子的密度增大，因此萃取能力按（RO）₃PO<（RO）₂RPO<ROR₂PO<R₃PO排序，TBP类的配合能力最低。

（4）季铵盐

季铵盐在硝酸盐介质中萃取稀土元素时，分配比随原子序数增加而降低，产生所谓的“倒序”现象。利用这个现象，在水相中再加进抑萃配位剂，组成“推拉体系”进行镨、钕分离，有机相优先萃镨，水相优先配合钕，使分离系数大大提高。硝酸盐介质中的“倒序”萃取被认为是季铵盐所萃取的是稀土硝酸盐配位阴离子，而轻稀土较重稀土更易生成硝酸盐配位阴离子的缘故。

（5）含氮螯合萃取剂

含氮螯合萃取剂对稀土的萃取也有报道，8-羟基喹啉（HQ）萃取镧的形式为LaQ₃，而萃取镨、铕、钬、镱的形式为LnQ₃·2HQ，在高HQ浓度时为LnQ₃·3HQ。当添加1，10-菲绕啉（phen）或正庚基氯化铵（R₄NCl）时，萃取形式为LnQ₃·2HQ·phen或R₄NLnQ₄·HQ，并且可提高稀土的分离性能。添加Kelex100（7-氯-2-烯基-3，3，6，6-四甲基己基-8-羟基喹啉）或1，10-菲绕啉，对萃取与分离都有促进作用。

（6）其他螯合萃取剂

在其他螯合萃取剂中，研究较多的是β-二酮类及酰胺类等，4-酰基吡唑酮是一种新型的β-二酮螯合剂。近20年来，国内外科学工作者对这类化合物，特别是对1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑（PMBP）进行了大量的研究，它是镧系、锕系及碱土金属的优良萃取剂之一。钱博等^［10］进行了4，4'-癸二酰-双（1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5）（DBPMP）萃取稀土的研究，DBPMP与全部稀土元素形成的萃合物组成均为MA（HA），它对稀土的萃取能力和分离能力均大于PMBP，与轻稀土的配合能力随原子序数的增大而增大，与重稀土的配合能力变小，可观察到“四分组效应”。

（7）协同萃取体系

目前已经发现具有协同萃取现象的体系很多，甚至三种萃取剂混合使用也有报道。在这些体系中，研究最多的是螯合萃取剂（TTA，PMBP）与中性磷萃取剂（TBP）以及酸性磷萃取剂（HDEMP）与中性磷萃取剂所组成的体系。采用不同协萃体系其原因也有所不同，有的是协萃配合物稳定性高，协萃分配比大（如TTA与TBP体系）；有的是价格便宜、萃取容量较大，同时可避免三相形成（如HDEHP与TBP体系）；有的是由于协萃效应，有可能使萃取分离在更低pH值下进行，这样可避免金属离子的水解及聚合作用等。

除了工业上已应用的TBP、环烷酸和季铵盐等类稀土萃取剂外，为了提高萃取稀土的分离系数、有机相中稀土容量，降低萃取剂水溶性，提高萃取率和产品纯度，国内外研究开发了若干新的稀土萃取剂，刘宝芬^［11］对此进行了报道。陈广等^［12］在对称二烷基次膦酸（R¹R²POOH，R¹=R²）萃取重稀土的构效关系研究基础上，设计了新型非对称二烷基次膦酸化合物（2，3-二甲基丁基）（2，4，4'-三甲基戊基）（代号：INET-3），它对重稀土的萃取能力介于P507和Cyanex272之间，偏向于Cyanex272。受镧系收缩的影响，INET-3对重稀土离子的萃取能力为Lu³⁺>Yb³⁺>Tm³⁺>Er³⁺>Ho³⁺，该萃取剂有望弥补P507对重稀土分离系数小、反萃酸度高及Cyanex272萃取容量小的不足。

3.2.2　稀土元素萃取分离的若干影响因素

萃取体系、萃取剂的类型和结构无疑是影响稀土元素萃取性能的重要因素，萃取体系不同，影响稀土元素的萃取分配比和分离系数的因素有所区别，兹按不同类别的萃取剂分别讨论之。

3.2.2.1　中性配合萃取体系

中性磷酸酯类萃取剂TBP、P350等是其中最有代表性的萃取剂，其萃取机制属于中性配合萃取机制，影响其萃取平衡的主要因素如下：

（1）萃取剂结构的影响

在同类型萃取剂中，其结构不同，萃取性能有别。如中性磷（膦）氧萃取剂的结构决定其反应官能团的Lewis碱性、结构空间和溶解度，从而直接影响它们的萃取能力和分离效果。萃取剂分子中的C—P键增加，即C—O—P键减少时，由于诱导效应增强，磷酰氧原子（PO）的电子云密度增大，给电子能力增强，极性增大，萃取能力增强。中性磷（膦）氧萃取剂的Lewis碱性对其萃取性能的影响列于表3-1。

在萃取有机相中采用不同稀释剂也会对稀土元素的萃取有一定影响，但在一般情况下，影响不大。

（2）萃取剂浓度的影响

由式（3-3）可见萃取剂浓度的影响，注意式中［TBP］为自由萃取剂浓度，它等于TBP的起始浓度减去三倍萃合物的浓度，再减去TBP与HNO₃的萃合物浓度（［HNO₃·TBP］），即［TBP］=［TBP］_初始-3［RE（NO₃）₃·3TBP］-［HNO₃·TBP］。

其他条件恒定时，P350萃取稀土的分配比亦与自由萃取剂浓度的三次方成正比。实验中发现，P350浓度大于70%时，分配比增大，但分离系数有所降低，且有机相黏度增大，分层慢，不利于萃取操作。

（3）水相介质的影响

如前所知，稀土萃取可在HCl、HNO₃和H₂SO₄以及HClO₄等介质中进行，在不同介质中由于酸根阴离子对金属离子的配合作用的强弱的差别而影响稀土元素的分配比和分离系数。以TBP（100%）在无盐析剂情况下萃取硝酸稀土为例，D对HNO₃浓度的曲线呈“S”形，此如图3-1所示^［1］。

这是因为HNO₃浓度对D的影响有三种作用：①在硝酸浓度不太高时，［］浓度随HNO₃浓度增大而增大，由式（3-3）可见，由于D与［］的三次方成正比，所以D也相应增大；②HNO₃浓度增大引起［TBP·HNO₃］的增大，则自由萃取剂浓度（［TBP］）减小，而D与［TBP］³成正比，所以D会相应减小；③HNO₃浓度继续增大时，水相盐析作用增强，故D又增大。

由图3-1显而易见，随着［HNO₃］增大，各稀土元素的曲线间距离增大，即分离系数β_A/B增大。

由于酸度提高，稀土的分配比和分离系数都增大，所以在实际生产中用TBP从HNO₃介质中萃取稀土都是在高酸度条件下进行的。但HNO₃浓度对P350萃取稀土的影响与TBP不同，其总的趋势是酸度增大，分配比减小。研究表明，与HNO₃介质相比，在HCl介质中萃取稀土元素时的分配比要小一些，但分离系数要高一些。又由于HCl比较便宜，分组后的轻稀土氧化物可以直接浓缩结晶成为产品，故工业上多采用HCl介质进行稀土分组。中性磷化合物萃取稀土的递变规律与水相介质关系很大，如异丙基膦酸二（2-乙基己基）酯在低浓度硝酸条件下，萃取随原子序数先上升而后下降，在中稀土出现高峰。在高浓度的硝酸条件下，萃取随原子序数逐渐递增，均呈近似的四分组效应。

（4）水相中不同稀土元素的影响

在其他条件一定时，萃合物的稳定性与稀土离子半径和价态有关。

以P350从硝酸盐溶液中萃取三价稀土离子为例，如图3-2所示^［1］。

随原子序数增大，分配比先增大，而后又下降，出现一极大值，称为“倒序”现象，这是因为P350萃取稀土时存在溶剂配合作用和水合作用。

①溶剂配合作用：稀土离子的电子层结构属惰气型（外层电子为s²p⁶），氧原子易与它们配位，按照静电（极化）理论，配合物的稳定性与它们的电荷大小成正比，而与其离子半径大小成反比。稀土离子（三价）的电荷相同，但随原子序数增大，离子半径减小（镧系收缩），故配合物的稳定性应随原子序数的增大而增强。

②水合作用：离子势Z²/r越大，水合作用越强烈，即离子亲水性越强，越不利于萃取。故从水合作用的角度来看，离子半径越小，离子势越大，越不利于萃取。这两种作用竞争的结果，前者占优势则曲线上升，后者占优势则曲线下降。

（5）水相中稀土浓度的影响

野口勝^［14］报道了TBP、胺类萃取剂等萃取分离稀土的研究成果。用TBP萃取水相中的稀土硝酸盐，其分配比依赖于体系中水相Ln的浓度，随着水相中Ln浓度的增大，分配比变大。镧系元素之间的分配比，镝（Dy）显示最大的值。随着水相的Ln浓度增大，镧系元素的相邻元素之间的分离系数变大。镧系元素萃取分离时，要尽可能保持较高的水相Ln浓度。另外，钇与镧系元素相反，水相的Ln浓度愈低，则分离系数就愈大，其具体数据参见表3-2、表3-3。

笔者认为应该注意的是有机相中金属饱和度的问题，高金属饱和度将使其分配比下降，但对提高分离系数是有利的。正如在文献［1］中所述，用50%P350萃取硝酸稀土时，D与水相中稀土浓度的关系如图3-3所示^［1］，D与水相中的稀土浓度关系曲线有一最大值，这是由于随着金属离子浓度增大，自盐析作用使D增大，但金属离子浓度过大，则自由萃取剂浓度下降，相应地从式（3-11）知，D将下降。

（6）水相中盐析剂的影响

在TBP或P350分离稀土的工艺中，常加入LiNO₃或者NH₄NO₃作为盐析剂以提高分配比D，有时还可提高相邻稀土元素之间的分离系数β_A/B。盐析剂的作用是多方面的：①如盐析剂与被萃化合物分子含有相同的阴离子，则同离子效应可使D增大；②盐析剂的离子水化作用减小了自由水分子浓度，抑制了稀土离子的水化作用，使之有利于转入有机相；③盐析剂可以降低水相介电常数，按库仑定律，介电常数降低可使带电质点间的作用力增大，故有利于萃取过程进行；④盐析剂有可能抑制水相中金属离子的聚合等作用，这对萃合物形成有利。

在盐析剂的物质的量浓度相同的情况下，阳离子的价数越高，盐析效应越大。对同价阳离子来说，半径越小，盐析效应越大。一般金属离子的盐析效应按下列次序递降：

通常宜用NH₄NO₃。有时为了简化流程，可用提高稀土料液浓度的办法来代替外加盐析剂，因为稀土的硝酸盐本身也有盐析作用，这种情况叫作“自盐析”。

（7）萃取温度的影响

式（3-11）中K_ex乃是温度的函数。在10～60℃的范围内，TBP、P350等中性磷（膦）氧萃取剂萃取稀土元素的分配比一般随温度升高而降低，数据见表3-4。

由此可以判断此萃取反应是放热反应，也就是低温对萃取有利。

（8）协同萃取体系

协萃反应的机理比较复杂，一般认为是两种或两种以上的萃取剂与被萃取金属离子生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取配合物，或生成的配合物更具有疏水性而更易溶于有机相。按其反应机理有三种理论。①加成机理：这种机理认为酸性萃取剂与金属离子所形成的电中性螯合物较金属离子的其他的中性配合物更易被中性溶剂萃取。②取代机理：这种机理假定中性溶剂可以从被萃取物中置换出酸性溶剂的游离分子。③溶剂化机理：这种机理考虑到以酸性溶剂萃取时水分子也转入有机相，因而它假定中性溶剂具有置换这部分水的能力，从而减少了萃合物的水合，也就是说，使它更容易萃取。

不同组合的协同萃取体系对提高稀土元素的分配比或分离系数有着显著的影响。前已述及，研究得最多的是酸性螯合萃取剂（TTA，PMBP）与中性磷萃取剂（TBP），酸性磷萃取剂（HDEMP）与中性磷氧萃取剂所组成的体系。

3.2.2.2　阳离子交换萃取体系

酸性磷（膦）酸酯是稀土的主要萃取剂，其中最重要的为一元酸，例如P204、P507、P215、P229均属于这一类。其配位基团为。萃取三价金属（包括稀土），以形成离子键P—O—M为主，萃取分配比随配位体pK_a的增大而下降，磷酰氧原子上的电荷密度对萃取稀土的性能无显著影响。

影响它们萃取稀土的分配比和分离系数的因素如下：

（1）萃取剂结构的影响

表3-5～表3-7列出了P204^［14］、P507^［11］萃取稀土元素的分离系数。

与中性磷（膦）氧萃取剂相同，酸性磷（膦）酸酯类萃取剂结构不同时，萃取结果有所不同，表3-8、表3-9进一步列出了有关数据。

（2）自由萃取剂浓度和饱和度的影响

由式（3-11）可知，分配比D与自由萃取剂的浓度的3次方成正比，即有自由萃取剂的浓度增大，分配比增大的关系，式中［HA］=［HA］_初始-RE（HA₂）₃。在［HA］_初始一定的条件下，当有机相中RE（HA₂）₃的浓度增大，甚至接近饱和时，自由萃取剂浓度（［HA］）就很小。

（3）萃取有机相中稀释剂的影响^［17］

图3-4示出了稀释剂中的脂肪烃含量对P204萃取若干稀土元素的影响，而且指出，当芳烃含量超过25%时，会导致金属萃取率的下降。

图中纵坐标的萃取比即为萃取因子ε，或称为质量分配系数，是萃取分配系数与萃取流比的乘积，即ε=nD。

由图3-4知，随着稀释剂中脂肪烃的含量增加，即随着芳烃的含量减少，稀土元素的萃取比增大，亦即萃取率增大。

（4）水相中不同金属离子的影响

HA萃取各种金属离子的能力首先决定于金属离子与A^-的配合物的稳定常数K_配的大小，K_配越大，越有利于萃取。K_配的大小与金属离子的价数n及离子半径有关。对以氧原子为配位原子的酸性萃取剂而言，其与惰性气体型结构的离子配位形成配合物时，配合物的稳定性随离子价数增加而增加。对同价离子而言，随离子半径减小而增加。

P204萃取稀土的萃取分配系数和分离系数随稀土元素原子序数的增大而增大，如表3-10所列。

由表3-10所列数据可见，Lu和La之间的分离系数β_Lu/La高达3×10⁵，相邻两元素的平均分离系数为，在P204-HCl体系中，平均β=2.5，在HNO₃体系中要小一些。

（5）水相中pH值的影响

水相pH值是影响酸性萃取剂HA萃取稀土分配比和分离系数的关键因素。采用酸性磷（膦）类萃取剂，P204和P507两种萃取剂萃取稀土的萃取平衡依赖于水相的平衡H⁺浓度，若水相的平衡H⁺浓度低，则分配比大，而H⁺浓度高时分配比小，图3-5示出了Tm、Yb、Lu在P507、Cyanex272和INET-3萃取时的萃取率随水相pH值的变化关系^［12］。

因而，反萃取剂要使用较高浓度的酸。在较低的酸浓度情况下，EHEHPA比DEHPA表现出较好的反萃取特性。对酸性配合萃取体系而言，通常可以找出一个pH值，使D=1，如相比n=1，则平衡时萃取率E=D/（D+1）×100%，E=50%时的pH值叫作半萃取pH值，以符号pH_1/2表示。根据式（3-11）知：

lgD=lgK_ex+3lg［H₂A₂］+3pH_1/2=0

所以　。　　 （3-14）

因此，对酸性配合萃取体系，可以用pH_1/2来比较金属离子被萃取的难易程度，pH_1/2越小，就越容易被萃取；不同的金属离子的pH_1/2值相差越大，越容易分离。

同样，由式（3-11）可见，pH增大，D相应增大。以lgD对lg［H⁺］作图，得一组斜率等于3的平行直线，此如图3-6所示^［7］。

由图可见，在同一水相酸度条件下，各稀土元素的分配比的差别较大，由图还可以查取各元素的D=1时所对应的水相的酸度。如D_Sm=1时，lg［H⁺］=-0.6，即［H⁺］=0.25mol/L。如果选择［H⁺］>0.25mol/L的HCl进行萃取，则Sm和Sm以上的重稀土元素被优先萃入有机相，而Sm以下的轻稀土元素则留在水相中，这样就可以在Sm与Nd之间分组。

为了研究P507的萃取机理，中科院上海有机所的研究人员取0.5mol/L P507-正十二烷为有机相，在25℃条件下，从含［RE³⁺］=0.01mol/L、［NaNO₃］=1mol/L的不同酸度的水溶液中萃取稀土元素，萃取达平衡后，以lg{D/［（HA）₂］³}对lg［H⁺］作图，见图3-7，所得直线的斜率除了La偏离较大之外基本为-3。

在进行水相pH控制时，要注意当pH过高时，可能会导致金属离子发生水解。

（6）水相中盐析剂的影响

其影响关系与中性磷（膦）氧萃取剂萃取时类同。

（7）萃取温度的影响

P204萃取若干稀土元素的萃取比和分离系数随温度的变化关系列于表3-11。

由表3-11所列数据可以判断此萃取反应是放热反应，也就是低温对萃取有利。但分离系数随温度的变化不大。

（8）协萃体系

P204与P507是稀土萃取分离常用的两种萃取剂^［19］。P204是一种中强酸性萃取剂，存在难以反萃、低酸下萃取容易乳化等不足，而P507是一种弱酸性萃取剂，相对P204则有容易反萃和酸性条件下萃取能力低等特点。近年来，稀土材料国家工程研究中心利用上述这些特性，将P204与P507的协同萃取应用于稀土的萃取分离，并取得了很好的效果。黄小卫等^［20］研究了P204与P507从硫酸介质中协同萃取Nd³⁺和Sm³⁺的机理，可为P204与P507混合萃取剂在工业上对稀土的萃取分离应用提供理论指导。

根据协萃系数的定义以及实验得出的各条件下的分配比计算出了由不同比例的P204与P507组成的混合有机体系对Nd³⁺和Sm³⁺的协同萃取系数R，实验结果表明，不同比例的混合有机体系在硫酸介质中分别对Nd³⁺和Sm³⁺进行萃取时，协萃系数R均大于1，呈现不同程度的正协同效应，而且对Sm³⁺的正协同萃取效应比对Nd³⁺的明显。实验结果同时证明，此协萃反应是放热反应。

关于P204、P507与其他萃取剂，如P507-石油亚砜^{［21，22］}、P507-N235^［23］、石油亚砜和环烷酸^［24］等对稀土的协同萃取研究也多有报道。

羧酸类萃取剂的萃取也属于阳离子交换萃取机制，羧酸类萃取剂如RCOOH或简写成HA，它在有机相中以单分子HA和二聚分子两种形式存在，萃取稀土离子的反应与P204等酸性磷（膦）类萃取剂相同，萃取的影响因素亦可参照上述诸因素。

因为脂肪酸是弱酸，其酸性比P204弱，故一般在弱酸性到中性水溶液中才能萃取，经验证明，金属的最大萃取率刚好在接近该金属离子水解pH值时达到。同一pH值时，不同金属离子进入有机相的能力是有差别的。随金属碱性的增加，其进入有机相的能力减弱。

在羧酸类萃取剂中常应用的萃取剂有环烷酸，路远等^［25］研究了环烷酸的“三出口”新工艺，用一步法分离制备了纯钇（99.99%）、粗铒（60%）及重稀土富集物三种产品。

3.2.2.3　阴离子交换萃取体系

该体系的特点是萃取剂先与H⁺形成有机物阳离子，再与金属配位阴离子形成疏水性离子缔合体而进入有机相。

首先将季铵盐-硝酸稀土体系中稀土和钇的分离系数列于表3-12。

分析式（3-8）可知，影响胺盐萃取平衡的因素主要有^［1］：

（1）亲水性的影响

无论是金属离子、配离子还是盐的亲水性降低均有利于反应向生成萃合物的方向进行。因而对水的亲和力小和对有机相的亲和力大是保证阴离子交换体系萃取的基本条件。

季铵盐对稀土的萃取受水相介质影响很大，如在硝酸介质中，其萃取分配比随原子序数增大而减小，即所谓“倒序”，而在硫氰酸盐介质中，分配比随原子序数增大而增大。季铵盐萃取硝酸稀土，因为萃取配合物［（R₄N）RE（NO₃）₆］^3-中有硝酸根，在水相中添加硝酸盐可以大大提高分配比D。当存在二乙三胺五乙酸（DTPA）配合剂时，水相中形成的稀土配合物随原子序数的增大而增大，因而更减小了原子序数大的元素的萃取率，从而可增大元素之间的分离系数。例如，季铵盐优先萃取Pr³⁺，而DTPA在水相中优先螯合Nd³⁺，从而使Pr/Nd的分离系数大大增加。像这样使水相中螯合的Pr与有机相中的Nd交换的反应称为配合交换萃取（亦把这类萃取体系称为推拉萃取体系）。配合交换萃取体系的特点在于水相中的配合剂对稀土有配合作用，同时有机相稀土与水相的稀土之间有交换作用，即水相中有正序配合的抑萃配合剂，水相和有机相间又存在稀土的交换。

通常用离子势Z²/r作为判断离子亲水性的标志。也可用离子电荷相对密度，即离子电荷与其表面积或半径之比作为判断依据。不管用哪一种办法，都要知道离子半径，但是对于复杂离子，其半径往往是未知数，因此提出了离子比电荷参数的概念，用以粗略地估计离子亲水性。离子比电荷等于离子电荷数与组成离子的原子数之比，其值越大，则亲水性越强。有机离子的碳链越长，则其比电荷越小，亲水性越小。从亲水性判断，一价配位阴离子比较容易萃取，二价配位阴离子就困难得多；大离子易萃取，小离子难萃取。胺盐分子的极化程度同样影响它们的亲水性，分子的极化程度越小，即极性越弱，它同偶极分子的相互作用就越弱，即亲水性越小。

（2）配位阴离子稳定性的影响

由式（3-8）知，配位阴离子的稳定性越高，即K_配越大，分配比D越大，越有利于萃取，但问题并非如此简单。只有在理想情况下，即在其他条件完全相同时才能如此。

（3）萃取剂性质的影响

由于胺盐萃取的前提均是萃取剂必须与质子配位，因此配位原子的碱性大小对萃取过程有明显的影响。碱性强，则K_胺大一些，故D亦大一些。氨氮碱性比氧原子强，更易与质子配位，所以其萃取剂相应可在较低酸度下进行萃取，而季铵盐本身已形成阳离子，不再需要与氢离子结合，因而可在中性或弱碱性溶液中进行萃取。胺类萃取剂依其碱性强弱，其萃取能力的顺序一般是伯胺<仲胺<叔胺<季铵。

萃取剂的性质还影响萃取的选择性，萃取剂结构产生的空间位阻效应是影响萃取选择性的重要因素。一般支链增加使萃取能力降低，但萃取选择性增加，如伯胺N116，碱性虽较弱，但有很多支链，所以成为钍的特效萃取剂。

（4）萃取剂浓度的影响

由式（3-8）可知，萃取剂浓度增大，萃取分配比增大。

（5）配位体（X）浓度、氢离子浓度及酸浓度的影响

根据式（3-8），配位体浓度及氢离子浓度增大都有利于分配比D的提高。提高酸的浓度可使配位体及氢离子浓度增大，添加含配位体的其他盐类也是增大配位体浓度的方法。但是随酸浓度增大，D的变化曲线有时可以出现一极大值，其可能的原因是配位体浓度增大使一价配位阴离子变成了二价乃至三价，或者是酸本身被萃取，使游离萃取剂浓度下降，从而导致D的下降。胺盐或季铵盐萃取酸时，酸度高则生成所谓四离子缔合体，如，因此酸度应适当。

（6）稀土离子浓度的影响

稀土离子浓度增大有可能使分配比下降，原因之一是游离萃取剂浓度相应下降了；另一方面，被萃稀土在水相的聚合或者被萃化合物在萃取剂中的离解都有可能使分配比下降。但如果在有机相中有被萃稀土的聚合作用，聚合体仍然在有机相有较大溶解，则分配比将随稀土浓度增大而提高。此外，稀土离子浓度增大，将导致其活度系数改变，相应地使D改变。

（7）盐析剂的影响

盐析剂的作用同前述。

（8）协萃体系

上已述及，P507-N235可组成一协萃体系。

杨幼明等^［23］利用P507萃取稀土释放H⁺、N235萃取HCl的特征，设计了P507-N235无皂化双溶剂萃取体系，采用N235-P507萃取稀土过程中交换下来的氢离子维持体系的酸度平衡，达到不需皂化的目的。

实验选取N235体积分数为10%～30%、P507体积分数为30%的复合萃取剂为有机相（稀释剂为磺化煤油），LaCl₃、CeCl₃总浓度为0.18mol/L的混合稀土料液为水相，进行萃取实验。控制La、Ce的摩尔比约为1∶1，并调节pH值为3，相比O/A（体积比）为1∶1，振荡时间10min。分别测定料液及萃余液中的稀土浓度，并计算La/Ce分离系数，考察P507-N235体系下N235浓度对La/Ce分离系数的影响，结果如图3-8所示。

实验结果表明，La、Ce共存溶液中，复合萃取剂优先萃取Ce；La/Ce分离系数随N235浓度的增大逐渐增大，当N235体积分数达到30%时，分离系数达到16；当N235加入量少时，复合萃取剂萃酸能力差，由于P507萃取稀土离子的量受平衡酸度的影响，萃取交换释放的H⁺阻碍萃取反应进行，因而La、Ce萃取率小；同时，La、Ce萃取平衡酸度低，La/Ce分离系数低，如N235体积分数为10%时的分离系数只有5。实验过程中发现，当N235浓度高时，有机相黏度大，分相困难，选取N235体积分数为25%较好。在P507-N235体系条件下，La/Ce的分离系数优于现有P507体系的分离系数。

实验还研究了相比和两相混合时间对La/Ce分离系数的影响，实验结果表明，在P507-N235体系中，La/Ce分离系数随相比的提高而增大，并随混合时间增加而增大。

Leeds大学的Osman Abd EI-Naby（OAEN）Desouky^［26］在其题为“Liquid–liquid extraction of rare earth elements from sulfuric acid solutions”的博士论文中报道了TIOA-CCl₄萃取Y、Ce（Ⅲ）和La以及二元体系Y/La、三元体系Nd-La-Y的萃取分离的实验结果。摘录Y萃取部分，实验结果如下：

（1）TIOA萃取Y的若干影响因素

①TIOA在CCl₄中的浓度　TIOA在CCl₄中的浓度对Y萃取分配的影响数据列于表3-13。

由此可见，随着TIOA浓度的增加，Y的萃取率增大，但当TIOA的浓度大于0.08mol/L时，萃取率反而下降，可能是由于有机相的黏度增大而影响了Y的萃取传质，为此，TIOA的浓度取0.08mol/L。

②两相接触时间　实验结果见表3-14。实验条件同表3-13。

由表3-14所列数据可见，两相接触时间达5min已达萃取平衡。经萃取机制分析判断，在两相界面吸附的Y³⁺和萃取剂分子的反应应是萃取速率的控制步骤。

③水相pH值的影响　水相pH值的影响见表3-15。

由表3-15所列数据可见，在pH=0.97时可得Y萃取率的最高值。而pH≥1.10后，硫酸盐介质中的、和H₂SO₄之间平衡的变化形成了难以萃取的金属组分而导致Y萃取率的下降。

④温度的影响　温度对Y萃取的影响见表3-16所列数据。

由此可见，随着温度的升高，Y萃取率下降，此萃取反应是放热反应，室温对萃取较为有利。

⑤水相中H₂SO₄浓度的影响　水相中H₂SO₄浓度对Y萃取的影响见表3-17。

由此可见，在H₂SO₄浓度为0.1～0.5mol/L区间内，随着H₂SO₄浓度的增大，由于H₂SO₄的盐析作用，Y的萃取率加大；之后由于H₂SO₄的共萃，Y萃取率下降。H₂SO₄浓度为0.5mol/L时有最高的Y萃取率。

⑥稀释剂的影响　稀释剂对Y萃取的影响见表3-18。实验条件同表3-17。

由此可见，按所得萃取率比较，CCl₄应是最佳的稀释剂，但按综合性能比较，煤油更为适用。

⑦盐析剂的影响　采用硫酸钠作盐析剂时实验数据列于表3-19。

此盐析作用来自水相中Y的热力学活度的增加和的同离子效应。

（2）Y反萃取的影响因素

①不同反萃剂的影响　采用了酸、碱和中性等不同的溶剂进行反萃实验，以期找到最适宜的反萃剂。酸性溶剂包括硫酸、盐酸和硝酸，其反萃性能列于表3-20。

显然H₂SO₄是最好的反萃剂。

还尝试采用了碳酸钠、氢氧化钠溶液作反萃剂，但反萃率均很低，不适用。

②不同反萃酸和酸浓度的影响　采用不同浓度的硫酸、硝酸进行了反萃实验，结果列于表3-21、表3-22。

③两相接触时间　两相接触时间对Y反萃率的影响列于表3-23。

由此可见，5min的两相接触时间已可满足要求。

（3）TIOA萃取Y和Y反萃的工艺条件的确定

综上确定TIOA萃取Y的工艺条件如下：有机相中TIOA的浓度为0.08mol/L，水相pH=0.97，0.50mol/L H₂SO₄，两相接触时间5min，萃取温度为室温，按此条件经两级逆流萃取，Y可近于完全被萃取。

反萃工艺条件如下：反萃液为10mol/L H₂SO₄，两相接触时间取为5min。

TIOA同样是Ce（Ⅲ）、La的最有效的萃取剂，TIOA萃取Ce（Ⅲ）、La的影响因素与Y的萃取基本类同。所确定的从硫酸盐溶液中萃取和反萃的适宜的工艺条件见表3-24。

3.2.3　稀土元素的萃取动力学

众所周知，被萃组分的萃取动力学的性能与萃取设备的选择和萃取工艺操作条件的确定密切相关，对此，在《液-液萃取》第8章中已进行了专门论述。对稀土元素的萃取动力学孙都成^［27］进行了很有意义的研究，他采用恒界面池法研究了HEH（EHP）（P507）在盐酸介质中萃取稀土元素时萃取动力学行为的递变规律，所得数据列于表3-25。

实验在恒界面搅拌池内进行，实验中两相相比均为1∶1，温度298K，搅拌器转速：（250±20）r/min，HEH（EHP）浓度为0.20mol/dm³，NaCl浓度为0.20mol/dm³，pH=3.0。用EDTA容量法分析水相中的稀土含量。在一定时间内取分析样品后，将萃取体系强搅拌使之完全平衡，分析可得萃取体系的平衡浓度。

由表3-25数据可见，所得分配比（D）的递变规律为：①同一种RE（Ⅲ）分配比（D）都随时间的延长而增大；②在该萃取体系中，相同的单位时间内，一般都是原子序数大的RE（Ⅲ）分配比（D）大，说明原子序数大的RE（Ⅲ）在相同的单位时间内被萃取量大；③镧系元素的“四分组效应”不仅在萃取体系平衡时存在，而且在萃取初期就已形成。分离系数的动力学性质规律为：①分离系数β随时间变化有两种趋势：一种是在萃取初期出现最大值，随着时间延长β值减小；另一种趋势则反之；②β最大值随原子序数增大交替在萃取初期和萃取平衡时出现，但交替出现周期长短不一；③所有镧系元素的β值有一个重要的共性，即β值都在萃取初期就已达到一定的值，而且随时间的延长β值的增大（或减小）都不大。

以上这些规律，特别是D的“四分组效应”初期形成和β值在萃取初期就已达到一定值的规律有理论和实际意义，从动力学角度来看，如在实际生产中利用动态（即非平衡态）萃取体系分离稀土元素，即利用不同稀土元素的萃取速率的差异，通过控制两相接触时间实现稀土元素的分离，则可以缩短分离时间。

Geist等^［28］研究了稀土元素（La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Er³⁺）在不同水相（硝酸，甲酸，硫氰酸）-D2EHPA-煤油体系中的萃取动力学，实验在一Nitch搅拌池内进行。研究结果表明，其萃取动力学过程主要为水相内的扩散控制，在这种情况下，并且水相中没有金属配合物存在时，水相的组成对萃取动力学没有影响。

乐善堂等^［29］研究了P204萃取La、Sm和Y的萃取动力学，表明其控制机制为主体相内的化学反应和扩散反应的混合控制。一般而言，稀土元素在所研究的萃取体系中的萃取速率均较快，但在有些情况下，有可能引起萃取速率变慢。如郑清远等^［30］研究了P204从Na₂SO₄-H₂SO₄溶液中萃取Dy³⁺的萃取速率，发现其萃取速率与Dy³⁺的浓度和P204的浓度成正比，而与氢离子浓度及硫酸根浓度成反比，特别是硫酸根浓度显著增大时它将成为萃取速率的控制因素，这是Dy-硫酸盐配合物的解离速度较慢的缘故。表3-26示出了硫酸根浓度对初始萃取速率的影响。

这种萃取速率的变化是选择萃取设备时应加以考虑的。

万雄等^［31］研究了P507在HNO₃和HCl体系中萃取重稀土Er、Tm、Yb、Lu的规律。萃取Er、Tm、Yb、Lu时，在HNO₃体系中两相混合5min即可达萃取平衡，而在HCl体系中萃取达到平衡较慢，对单一组分的萃取在稀土浓度较低和酸度较高的情况下，混合30min仍未达萃取平衡。提高萃取温度、提高稀土浓度和降低酸度均可缩短达到萃取平衡所需的时间。而在HCl体系中，萃取多元混合稀土时，即使是在较高稀土浓度和较低酸度条件下，达到平衡亦很慢。在HCl体系中萃取重稀土，增大氯离子浓度对萃取速率无明显影响，而加入时萃取速率明显加快，对单一或多元混合稀土的萃取和反萃取，两相混合5min即可达萃取平衡。目前，在HCl体系中用P507萃取分离重稀土的工艺混合时间多采用5～15min，实际上这时仍处于萃取的非平衡状态，因此萃取动力学的因素将明显影响萃取分离效果。

笔者认为萃取速率还与两相混合时的混合强度有密切关系，在强搅拌条件下，可大大缩短两相的混合时间，而不需多达5～15min的混合时间，从而可提高生产效率。

在萃取平衡和萃取动力学研究的基础上，Feng Xie等^［32］提出萃取有机相和水相体系的确定主要取决于经济考虑、技术要求（如萃取选择性）和流程结构。例如，阳离子交换萃取体系对稀土离子的萃取选择性通常高于中性配合萃取体系及阴离子交换萃取体系，但由于阳离子交换萃取，洗涤和反萃取反应是由酸、碱推动的，因而会有较多的酸、碱消耗，对于中性配合萃取体系及阴离子交换萃取体系，其化学试剂的消耗却比较少。如此，则需要在萃取选择性（萃取选择性高可减少萃取级数，从而减少设备投资费用和试剂的滞留费用）和操作费用之间进行权衡。

3.2.4　稀土元素萃取分离过程中工艺和操作条件的确定原则

在根据萃取分离的具体对象经综合分析后确定两相体系（萃取剂-稀释剂的有机相体系和酸性水相体系）的基础上，首先需要确定萃取的方式，根据稀土元素分离的特点则必须采取分馏萃取的操作方式。其后是确定两项最重要的工艺和操作参数，一是水相的酸度，即pH值，这是进行稀土元素分组或进一步纯化的关键；另一则是萃取的流比，保证在分馏萃取的两段（萃取段和洗涤段）中欲提取的稀土元素的nD>1、n'D'>1，欲分离的稀土元素的nD<1、n'D'<1仍然是两段流比选择的基本原则。式中：萃取段n=V/（L+L'），洗涤段流比n'=V/L'。

萃取温度可根据具体分离的需求确定，一般多取在常温条件下进行操作。

3.2.5　稀土元素萃取串级的级数计算

对多级逆流和分馏萃取的串级计算在《液-液萃取》一书中已有详述。针对稀土元素萃取的特点徐光宪等建立了一套萃取串级理论用于稀土萃取的优化工艺参数的计算^［7］，并已在稀土萃取的生产工艺中获得了成功的应用。丁永权等^［33］在此基础上采用平均分离因数数学模型，进一步推导出了可用于多组分体系的萃取串级计算公式，更为直观、简单、适用。对此，本文不再赘述。

3.2.6　稀土元素的萃取分离流程示例

稀土矿是一个多元素的混合矿，它的分离过程是多组分的分离过程。若要得到单一的纯产品，必须通过逐段衔接的多个工艺过程才能完成。一般由n个元素组成的混合矿，最少需要n-1个分离工艺过程进行逐段衔接分离才能得到n个单一纯产品，因此，稀土的分离过程是一个非常复杂的过程^［34］。

不同的萃取溶剂体系、不同的酸性水溶液介质适用于不同的稀土元素的萃取分离过程，如P204萃取体系较适用于轻稀土元素的分离，而P507萃取体系则较适用于重稀土元素的分离。在HCl、HNO₃和H₂SO₄三种介质中，阴离子对金属离子的配合作用影响稀土元素的分配比和分离系数。研究表明，与HNO₃介质比较，在HCl介质中萃取稀土元素时的分配比要小一些，但分离系数要高一些。又由于HCl比较便宜，分组后的轻稀土氧化物可以直接浓缩结晶成为产品，故工业上多采用HCl介质进行稀土分组。

3.2.6.1　酸性磷酸酯类萃取剂萃取分离稀土工艺

（1）P204-煤油-HCl体系萃取稀土的分组流程^［18］

除去放射性物质后的氯化稀土溶液含RECl₃1.0～1.2mol/L，pH=4～4.5，按图3-9所示进行分组。

分组后重稀土溶液含3.8～4.2mol/L HCl，用渗析法回收HCl后，再进一步处理。

（2）P507萃取全分离稀土元素

P507萃取稀土的分配比低于P204，但其萃取重稀土时所需水相酸度较低，所需反萃液的酸度也较低，而且分离系数比P204大，如β_（Z+1）/Z=2.04（C_HCl=0.05mol/L）。用P507萃取分离镨、钕的效果优于P204，特别是氨化P507萃取分离稀土可提高萃取容量和分离系数，故可广泛应用。P507的问世，使得在一种萃取体系中轻、中、重稀土元素的连续萃取分离工艺得以实现。采用分离系数较大的P507进行稀土的萃取分离原则上不需要中间化学处理和重新备料，只要先进行稀土分组，然后对各组的稀土元素依次进行萃取分离，每组可产出两个纯产品和一个富集物，再将富集物提纯，最后即可获得各稀土的单一产品。

上海跃龙化工厂的张宝藏^［35］给出的P507-煤油-HCl体系连续萃取分离重稀土的工艺流程如图3-10所示。

此流程以含多种稀土元素的稀土氧化物为原料，经HCl溶解、配料后，分别采用P507和环烷酸为萃取剂进行萃取分离，得到纯度为99.9%以上的Y、Dy、Tb的氧化物纯品和Tm-Yb-Lu、Dy-Ho-Er富集物。

（3）P507萃取分离重稀土元素

文献［18］介绍了一种用P507萃取分离重稀土元素的原则流程，见图3-11。

全流程由三个系列组成。按P507的正萃取序列，从前到后分别为提取铒系列、提取镝系列和提取铽系列。该流程的特点是每一系列均由水相进料的分馏萃取流程（Ⅰ）、有机相进料的分馏萃取流程（Ⅱ）和多级逆流的反萃取流程（Ⅲ）三个子流程组成。子流程（Ⅰ）的作用是分离待提取元素与原子序数小于它的稀土元素；子流程（Ⅱ）的作用是分离待提取的稀土元素与原子序数大于它的稀土元素，在此子流程中采用了有机相进料的分馏萃取流程，其优点是省略了反萃取和料液的中和调配过程，降低了酸、碱的消耗；子流程（Ⅲ）则是一全反萃流程，其后用水洗有机相，水洗后的有机相可循环复用。

此流程中所用有机相的组成为1.5mol/L P507-煤油，皂化率为40%；料液中氯化稀土的浓度分别为：提Er和提Tb系列为1.0mol/L，提Dy系列为0.8mol/L，料液pH值均为2.0（HCl浓度=0.01mol/L）。其他物料液的HCl浓度（mol/L）分别为：W₁（洗液）=3.3，H₁（反液）=2.5，H₂（全反液）=5.0，W₂（水洗液）=2.0。

经全流程萃取分离可以同时得到Dy、Tb两种高纯度的稀土产品，其纯度分别为：W（Tb₄O₇）/W（总RE₂O₃）=99.9%，W（Dy₂O₃）/W（总RE₂O₃）>99.9%，和W（Er₂O₃）/W（总RE₂O₃）=95%，W（Dy₂O₃）/W（总RE₂O₃）>80%等一般纯度的三种富集物产品。单一稀土产品的收率均达95%以上。

（4）P507萃取分离富铕钇矿中的稀土元素

陈曙生等^［36］研究了富铕钇矿中稀土的萃取分离，其原料组成为：轻稀土占55%，中稀土占9.8%，重稀土占35.2%；其中高价元素Eu、Tb、Dy等分布于中重稀土。根据这一特点，该矿稀土分离必须兼顾轻、中、重稀土。

其萃取分离工艺流程如图3-12所示。

图3-12中La-Gd/Tb-Dy/Ho-LuY、La-Nd/Sm EuGd、La/Ce/PrNd为第一步实施工艺；富铽镝中提取高纯铽镝产品为第二步实施工艺；富钇重稀土中提取荧光级氧化钇和从钐铕钆中提取荧光级氧化铕为第三步实施工艺，可同时生产钆铕产品；镨钕进行分离生产纯镨、纯钕为第四步实施工艺。

各分离段工艺参数见表3-27。

（5）P507萃取分离混合轻稀土元素

我国北方的氟碳铈镧矿以轻稀土为主，其中La、Ce、Pr、Nd占96%～98%。这一特点决定了该矿的稀土分离的关键在于轻稀土的分离。邓佐国等^［37］对混合轻稀土的萃取分离工艺进行了优化研究，优化工艺与传统工艺比较的依据为：

①年处理能力：年处理混合轻稀土氧化物（以RE₂O₃计）1000t。

②年工作日：300天。

③有机相组成：1.5mol/L P507-磺化煤油，用氨水皂化，皂化度为36%。

④料液浓度=1.5mol/L，pH=3～4。

⑤萃取混合时间：5min，级效率取90%。

⑥混合澄清萃取槽的混合室与澄清室边比为1∶2.5。

⑦分离系数：Nd/La=12.0，Ce/La=4.0，Nd/Pr=1.5，Pr/Ce=2.0。

邓佐国等^［37］研究了以模糊分组新工艺取代传统分离工艺的方法，模糊分组新工艺取代传统分离工艺的原则流程分示于图3-13和图3-14。

对模糊萃取新工艺与传统分离工艺的技术经济指标比较的结果表明，模糊分组新工艺可提高分离效果，大幅度降低酸、碱消耗，减少有机相和稀土的存槽量，既降低了生产成本，又节省了充槽费，经济效益显著。

在如上的萃取流程中亦可采用Cyanex272萃取剂^［38］，但由于其价格较高，在国内少有采用。

3.2.6.2　环烷酸萃取——一步法萃取分离氧化钇^［18］

萃取有机相一般由环烷酸-长链醇-煤油组成，且在萃取前皂化生成环烷酸胺：

　　 （3-15）

在此体系中（pH=4.8～5.1），稀土元素的萃取顺序为：

Sm³⁺>Nd³⁺>Pr³⁺>Dy³⁺>Yb³⁺>Lu³⁺>Tb³⁺>Ho³⁺>Tm³⁺>Gd³⁺>La³⁺>Y³⁺

由此可见，钇是最难被萃取的元素，只有控制一定的条件，使其他稀土元素全部萃入有机相，而钇留在水相，才可达到一步萃取提纯钇的目的。

环烷酸-混合醇（ROH）-RECl₃体系萃取高纯氧化钇的工艺流程如图3-15所示。

此全流程经120级串级，得两种钇产品，一种为高纯氧化钇（纯度≥99.99%），另一种为钇富集物（纯度≥94%，占进料的14%）和重稀土富集物。

路远等^［25］首次提出环烷酸萃取体系的“三出口”新工艺，一步法分离制备高纯钇、粗铒和重稀土。萃取料液为P507萃取体系Gd/Tb分组的有机相反萃液经中和除铁后，配制成的稀土浓度为（0.85±0.05）mol/L的RECl₃溶液，有机相配比为环烷酸∶异辛醇∶煤油=22∶18∶60（体积比），经氨水皂化，皂化度0.6mol/L。经过总级数为73级的分馏萃取操作，所得纯钇（纯度达99.99%以上）和重稀土分别从萃余液和反萃液中连续产出，铒经积累形成富集带后从谱峰前后某级连续排出得粗铒溶液，各溶液所含稀土经草酸沉淀后灼烧得氧化稀土产品。目前国内外普遍采用的环烷酸-混合醇-RECl₃体系从混合稀土中提取氧化钇，在生产中存在分相慢、有机相流动性差及易乳化等问题，而且所用混合醇有水溶性大和恶臭味，并能与环烷酸发生酯化反应的缺点，因此需寻找代替混合醇的添加剂。1991年江西稀土研究所研究了用石油亚砜作为添加剂代替混合醇^［39］。经小试和生产都取得了良好的效果。将环烷酸-石油亚砜-RECl₃体系与环烷酸-混合醇-RECl₃体系进行比较，结果表明，两体系中稀土的饱和容量相当，但前者分相时间短，流动性好，无恶臭味，不存在酯化反应，且石油亚砜来源丰富，价格低廉。经串级模拟小试而后进行了工业生产放大，产品质量达到国家标准，且工艺稳定，是生产高纯氧化钇的新途径。

3.2.6.3　中性磷（膦）类萃取剂萃取分离稀土元素

（1）TBP萃取分离镧、镨和钕^［14］

主要设备由60级分馏萃取用混合澄清槽和5级反萃用混合澄清槽及萃余液、反萃取液的蒸发浓缩设备等组成。原料是用氧化反应分步沉淀法除去铈的碳酸镨钕，把碳酸镨钕放在稍少于化学当量的硝酸中溶解，澄清过滤制成不含铈的硝酸稀土溶液，蒸发浓缩该溶液，调制成用氧化物换算为450g/L的水相进料液，有机相为50%TBP-Shellsol A溶液。萃余液用蒸发器浓缩到450g/L，从萃取剂入口级返回到第3级。用水进行反萃取得反萃得液，将其蒸发浓缩到450g/L，作为洗涤液。在用氧化物换算有机相的稀土浓度达到100g/L及水相的稀土浓度达到450g/L之前应边进行回流边继续进料，稀土浓度达到要求后，停止进料，但继续回流操作。在此期间，萃取剂有机相应连续进料，当混合澄清槽内达到平衡状态时，停止萃取操作。

萃取器内分成La浓缩、La/Pr混合，Pr浓缩、Pr/Nd混合和Nd浓缩等部分。将LaPr及Nd的各浓缩部分分别从萃取器中取出。按照本方法，一次操作便可同时回收到98%La、90%Pr、98%Nd的三种精制稀土。

（2）用TBP精制镧^［14］

从含1%Pr和1%Nd的98%碳酸镧精制镧，萃取精制过程在40级分馏萃取用混合澄清槽内进行。首先将碳酸镧溶解于硝酸中，澄清过滤后，浓缩到用氧化物换算为50g/L用作水相进料，50%TBP-Shellsol A溶液为有机相进料。保持萃取器中的有机相的稀土浓度用稀土氧化物换算为100g/L、水相为450g/L。水相的稀土在第3级约70%被萃入有机相中予以回流。反萃取用混合澄清槽为7级，水为反萃液，将反萃得液蒸发浓缩为450g/L浓度的溶液作为洗涤液返回。从萃余液流出99.99%La，从反萃液中流出Pr、Nd混合液。

图3-16示出了La的萃取精制流程。

图3-16中各相的流量列于表3-28。

按此计算，则得分馏萃取过程中的萃取段的流比=225/（21+50）=3.17，洗涤段流比=225/50=4.5，反萃取流比=1.13，之所以采用萃取和反萃取的大流比，主要是为了保证足够大的萃取率和反萃率，即La的总提取率。

（3）P350萃取精制La^［13］

其工艺流程如图3-17所示。

与TBP萃取工艺比较，其优点是体系酸度低，不需回收HNO₃，另可利用高浓度料液中稀土的自盐析作用提高分配比，分离效果好，经一次分馏萃取，La₂O₃纯度从50%即提高到99.9%～99.99%，回收率超过99%。

除了上述萃取流程，Feng Xie等还引述了若干其他萃取流程^［32］，其中包括从Molycorp-氟碳铈镧［（La，Ce）FCO₃］、Rhone-Poulenc-独居石矿（Ce，La，Y，Th）、AsMegon-磷钇矿（YPO₄）、Mintek-磷灰石中萃取分离稀土金属的流程，对此，不再予以详述。

比较上述诸萃取流程可见，属于阳离子交换机制的酸性磷（膦）类萃取剂的适用性比较强，通过过程中水相pH值的调控可有效地逐步进行稀土元素的分组和分离。

稀土的萃取分离一直是一个热门课题，人们仍在不断地进行着新萃取剂的开发^{［10～12，40，41］}和萃取工艺的改进^{［34～45］}，其中包括三出口萃取工艺、模糊分离技术（萃取预分离法）、置换萃取技术、分离模块组合技术等，并利用专家系统进行萃取流程的优化。

3.2.7　稀土元素萃取的萃取设备选择

为了实现稀土的精细分离往往需要多达几十，甚至几百级的萃取串级，在这种情况下萃取柱显然不能适用，可以采用的萃取设备主要是混合澄清槽和离心萃取器两种类型的萃取设备。在用于如此多级的萃取过程时，混合澄清槽占地面积大和操作达到稳态的时间过长的缺点显得更为突出。相对而言，离心萃取器在这方面的优点则更加明显，在离心萃取器中更为适用的应该是单台单级的离心萃取器，如环隙式离心萃取器，将它串联使用，具有更大的灵活性。不过当萃取速率比较慢时，混合澄清槽则可能是唯一的选择，虽然它有达到稳态操作时间长的缺点，但是在运行过程中停车并不会破坏槽内物料的平衡，停车后再启动时能快速地达到稳态运行。在《液-液萃取》一书中已对不同型式的混合澄清槽作了介绍，而且对泵混合式混合澄清槽进行了具体的设计计算。苏立民等^［46］研究了DMMS型混合澄清槽（双混合室混合澄清槽）用于稀土元素的萃取分离过程，进而周雄军等^［47］研究了稀土萃取混合槽的放大设计。公锡泰亦曾对稀土的萃取设备的选择和应用进行分析^［48］。从经济角度考虑，混合澄清槽更具有一定的竞争力。