2.4　原电池与电解池

2.4.1　原电池

电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后，能自发地将电流送到外电路中做功，该体系成为原电池。以最简单的原电池丹尼尔电池为例（如图2-7所示），在电池中发生的反应为：

阳极（-）　　

Zn-2e^-Zn²⁺

阴极（+）

Cu²⁺+2e^-Cu

电池反应

Zn+Cu²⁺Zn²⁺+Cu

在普通化学中，曾看到过与上述相似的化学反应。例如，将一块纯锌片投入硫酸铜溶液中，于是发生了置换反应，即

Zn+CuSO₄ZnSO₄+Cu

其本质也是一个氧化还原反应。即

阳极（-）　　　

Zn-2e^-Zn²⁺

阴极（+）        

Cu²⁺+2e^-Cu

电池反应        

Zn+Cu²⁺Zn²⁺+Cu

从化学式上看，丹尼尔电池反应和铜锌置换反应没有什么差别。这表明，两种情况下的化学反应本质上是一样的，它们都是氧化还原反应。但是，反应的结果却不一样：在普通的化学反应中，除了铜析出和锌溶解外，仅仅伴随着溶液温度的变化；在原电池中，则伴有电流的产生。

为什么同一性质的化学反应在不同的装置中进行时会有不同的结果呢？这是因为在不同的装置中，反应的条件不同，因而能量的转换形式也就不同。在置换反应中锌片直接与铜离子接触，锌原子与铜离子在同一地点、同一时刻直接交换电荷，完成氧化还原反应。反应前后，物质的组成发生了变化，故体系的总能量发生了变化，这一能量以热能形式释放。

而在原电池中，锌的溶解（氧化反应）和铜的析出（还原反应）是分别在不同的地点——阳极区和阴极区进行的电荷转移，要通过外电路中的自由电子的流动和溶液中的离子迁移得以实现。像这样，电池反应所引起的化学能变化成载流子传递的动力并转化为电能的电化学装置叫作原电池或者自发电池。

由此可见，原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学能转变为电能。所以原电池实际上是一种可以进行能量转换的电化学装置。有些电化学家就把原电池称为“能量发生器”。根据这一特性。我们可以把原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫作原电池或自发电池，也可叫作伽伐尼电池。

2.4.2　电解池

由两个电子导体插入电解质溶液所组成的电化学体系和一个直流电源接通时，外电源将源源不断地向该电池体系输送电流，而体系中的两个电极上分别持续地发生氧化反应和还原反应，生成新的物质。这种将电能转化为化学能的电化学体系就叫作电解电池或电解池。

如果选择适当的电极材料和电解质溶液，就可以通过电解池生产人们所预期的物质。如图2-8所示，将铁片和锌片分别浸入ZnSO₄溶液中组成一个电解池，与外电源B接通后，由电源负极输送过来的电子流入铁电极，溶液中的Zn⁺在铁电极上得到电子，还原成锌原子并沉积在铁上。即

Zn²⁺+2e^-Zn（Fe）　　（2-1）

而与电源正极相连的金属锌却不断溶解生成锌离子，锌失去的电子从电极中流向外线路。即

Zn（Zn）Zn²⁺+2e^-　　（2-2）

由此可见，电解池是依靠外电源迫使一定的电化学反应发生并生成新的物质的装置，也可以称作“电化学物质发生器”。没有这样一种装置，电镀、电解、电合成、电冶金等工业过程便无法实现。所以，它是电化学工业的核心——电化学工业的“反应器”。

将图2-7和图2-8进行比较，可以看出电解池和原电池的主要同异之处。电解池和原电池是具有类似结构的电化学体系。当电池反应进行时，都是在阴极上发生得电子的还原反应，在阳极上发生失电子的氧化反应。但是它们进行反应的方向是不同的。在原电池中，反应是向自发方向进行的，体系自由能变化ΔG<0，化学反应的结果是产生可以对外做功的电能。电解池中，电池反应是被动进行的，需要从外界输入能量促使化学反应发生，故体系自由能变化ΔG>0。所以，从能量转化的方向看，电解池与原电池中进行的恰恰是互逆的过程。在回路中，原电池可作电源，而电解池是消耗能量的负载。

由于能量转化方向不相同，在电解池中，阴极是负极，阳极是正极。在原电池中，阴极是正极，阳极是负极，与电解池恰好相反。这一点，需特别注意区分，切勿混淆。

2.4.3　界面双电层

我们已经知道，电极反应是伴随着电荷在电子导体相和离子导体相两相之间转移而发生的物质变化过程。电荷的运动受电场作用力的支配。电场作用于单个正电荷的力是电场强度（简称场强）。

　　（2-3）

式中，ε是电场中x处的电场强度；ϕ是x处的电位。最简单的情况是均匀的电场，即场强处处相同的电场。在这样的电场中，若A点的电位为ϕ_A，B点的电位为ϕ_B，则推动一个单位正电荷从A点移向B点的力是这个电场的场强，可简单地由下式求得。

　　（2-4）

式中，x是A点与B点之间的距离。

当一个金属电极浸入溶液中时，由于金属相与溶液相的内电位不同，在这两个相之间存在一个电位差，但是这两个相之间的界面并不是厚度等于零的几何学上二维的面，而是一层具有一定厚度的过渡区。或更确切地说，在这两个相之间是一层“相界区”。在相界区的一侧是作为电极材料的金属相，另一侧是溶液相。现在我们以ϕ_M表示金属相的内电位，以ϕ_sol表示溶液相的内电位，以Φ=ϕ_M-ϕ_sol表示由这一个金属电极和这一溶液组成的电极系统的绝对电位，则作为最粗略的近似，可以用图2-9来表示相界区的电位分布情况。

在这里要特别说明一下：图中表示的相界区中的电位分布情况与实际情况并非完全一致。因为对它作了两点简单化的假设：一点是假设相界区中的电场是均匀电场，另一点是假设溶液相中不存在空间电荷层。这两点假设都与实际情况不符，故实际上相界区中的电位分布曲线要比图2-9中所表示的斜线复杂，但就本书要讨论的深度来说，不妨作这两种粗略的简单化。读者如果需要深入了解这个问题，可以阅读其他参考文献。

金属材料与溶液之间的相界区通常称为双电层。双电层结构的最简略模型大致如下。

我们假定一个金属电极浸入溶液中时，在金属相与溶液相之间不发生电荷转移，即不发生电极反应。由于在一个相的表面上，分子和原子所受到的力不能像在相的内部那样各个方面都是平衡的，这就使一个相的表面显现表面力。这种表面力对与之接触的另一个相的组分的作用使得另一个相靠近界面处的一些组分的浓度不同于那个相的本体中浓度。例如，在金属/溶液的相界区，由于金属表面力的作用，在金属表面上就会吸附溶液中的一些组分，首先是吸附溶液中大量存在的水分子，此外还吸附溶液中的一些其他组分，特别是没有水化层包围的阴离子。除了表面力的作用外，还有静电作用力。当溶液中的荷电粒子如离子接近金属表面时，静电感应效应将使金属表面带有电量与之相等而符号与之相反的电荷。这两种异号电荷之间就有静电作用力，这种力叫作镜面力。另外，水分子是极性分子，每一个水分子就是一个偶极子。当金属表面带有某种符号的过剩电荷时，水分子就以其带有符号与之相反的电荷的一端吸附在金属表面上，而以另一端指向溶液。总的情况如图2-10所示。这样，就在金属相与溶液相之间形成了一个既不同于金属本体情况，也不同于溶液本体情况的相界区。这个相界区的一个端面是带有某种符号电荷的金属表面，另一端是电荷与之异号的离子。在这两个端面之间则主要是定向排列的水分子，所以这个相界区就叫作双电层。图2-9所表示的仅是简化了的理想情况。在实际情况下，特别是在稀溶液中，在溶液的一侧还有一层空间电荷层过渡到溶液本体。所以严格说来，双电层本身还由两部分组成，靠近金属表面的像图2-10所示的，叫作紧密层，在紧密层外面还有一层空间电荷层，也叫分散层。