1.3　高熵合金的热力学基础

通常的材料科学理论或相图知识告诉我们，相图中间的成分一般形成有序的金属间化合物等复杂相，固溶体一般位于相图的边角和端际，又称为端际固溶体，一般情况下溶质元素在溶剂中的占位是随机无序的，所以又称无序固溶体。结合吉布斯相律原理：

P=C+1-F　　（1-1）

式中，C为合金主元数；F为热力学自由度；P为相的个数。可以看出主元数越多，相的个数就越多。但是大量实验发现，三种或五种以上主元的合金，可以形成单相无序固溶体或非晶的相结构，而不是多种复杂相，有人提出这种无序高熵相的形成是由于高混合熵稳定的结果，所以又称高熵合金。

谈到高熵合金不可避免就涉及了熵这个热力学的概念。熵（entropy）是热力学上代表混乱度的一个参数，一个系统的混乱度愈大，熵就愈大。如果由于原子振动组态、电子组态、磁矩组态等对一个物质系统熵的贡献较小而忽略不计，则高熵合金的混合熵的计算以原子排列的混合熵为主。熵最早是由德国物理学家克劳修斯于1865年提出的。对于可逆过程：

　　 （1-2）

式中，Q为热量；T为热力学温度；S为熵。后来玻尔兹曼在1870年从统计物理角度出发，提出了构型数W和构型熵的关系：

S=klnW　　（1-3）

式中，k为玻尔兹曼常数，k=1.3806488×10^-23J/K。Gibbs-Adam方程很好地联系了物质的黏度（或流动性）和构型熵：

　　（1-4）

式中，S为构型熵；η为黏度，和流动性对应。对于液体，其流动即是从一个构型向另一个构型的转变，构型越多，这种转变越连续，即流动性越好，黏度越低。合金的非晶形成能力决定于热力学和动力学双重因素，热力学上希望驱动力小，动力学上希望原子可动性差，即黏度高。从式（1-4）不难看出，构型熵高，对应的是低的黏度，不利于对晶化的抑制，即从动力学上不利于提高玻璃形成能力。这也是混乱原理对高熵合金失效的原因。爱因斯坦-斯托克斯（Stocks-Einstein）方程如下：

　　（1-5）

式中，D为扩散系数；r为粒子半径。Stocks-Einstein方程是解释黏度与扩散系数之间关系的。假设粒子半径为r的钢球质点A在稀溶液B中扩散。式（1-5）存在两个基本假设：①球形；②刚性体，这样运动基元的扩散运动就可以看成是独立的、与溶剂分子不相关的个体行为。Stocks-Einstein方程的失效往往是由于这两个基本假设的失效：①分子非球形；②扩散基元与溶液分子存在耦合。前者的改变产生的影响可能相对小一些。Stocks-Einstein方程在温度远高于熔点的温度区间内没问题，因为在高温区间，溶液中的分子可以看成是无关联的，这时候溶液中基元的弛豫基本上是纯指数关系。但是，最近一些实验结果表明，当温度低于一定的临界值，Stocks-Einstein方程开始失效。至于这一临界温度，目前没有明确的定论，有人认为可能是一个称为T_A的温度（对于大多数液体在这个温度下液体弛豫时间可能达到10^-7s左右），也有认为在高于液相温度几百度的温度上。无论如何，Stocks-Einstein方程的失效都是由于溶液中原子或分子之间存在着关联，从而运动有可能变为关联（cooperative）或集团（collective）的方式。

1876年美国著名数学物理学家和数学化学家吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体的平衡》的第一部分。1878年他完成了第二部分。这一长达三百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能、化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。关于热力学的公式，吉布斯自由能G由两部分组成，一部分是焓H，另一部分是熵S：

G=H-TS　　（1-6）

从式（1-6）可以看出，高熵意味着TS这一项很高。如果在T很高时，TS一项在降低吉布斯自由能方面会非常突出，我们这里假设H相差不大。如果在等温和等压系统，低的吉布斯自由能表示相结构更加稳定。这一点已经被最近的文献证实：①就是NbMoTaW和VNbMoTaW高熵合金在高温长时间退火后，中子衍射分析相结构不变，说明高熵合金具有超高的相稳定性^［21］，如图1-12所示；②最近报道的NbMoTaW高熵合金在经过1100°C高温保持3d的热暴露后，比难熔金属纯钨具有更好的稳定性^［22］，如图1-13所示；③高熵合金具有高的抗高温软化能力^［3］。一般材料在高温时均表现出一个软化的现象，不同合金软化点也不同，高温合金一般在高温下使用和服役，所以具有较高的热软化温度。目前发现的高熵合金也具有这个特点，并且优于一般的高温合金^［3］，如图1-14所示。

高熵合金中目前提到的熵主要是指混合熵，这样式（1-6）可以写为：

ΔG_mix=ΔH_mix-TΔS_mix　　（1-7）

式中，DH_mix为混合焓。二元合金的混合焓，可以参考Medema的数据，对于多元合金，一般用如下公式由二元合金计算多元合金的混合焓。

ΔH_mix=∑_i≠j4c_ic_jΔH_ij　　（1-8）

如果考虑在液态时的情况，熵的计算可以采用正规熔体模型：

ΔS_mix=-R∑_ic_ilnc_i　　（1-9）

式中，R为气体常数，从熵的物理意义出发，可以看出它是始终使粒子或能量在空间均匀分布的参数。而焓则不同，DH_ij为正时，i粒子和j粒子互相排斥；ΔH_ij为负时，i粒子和j粒子互相吸引。这样参数Ω将会很重要：

　　（1-10）

式中，T₁为合金的液相线温度。参数Ω可以反映合金混合熵效应和混合焓效应的对比，这个参数在熔点以上将会很重要，因为此时原子的移动能力强一些，是偏聚或分离是由混合焓决定，均匀分布则由混合熵决定。图1-15是根据参数Ω、混合焓ΔH以及后文讲到的原子半径差δ而制得的固溶体（SS）、金属间化合物（I）等相分布范围^［23］。