2.2 高熵非晶合金概述和分类
高熵合金和块体非晶合金的发展有着密切关系。在20世纪90年代，为了开发出具有更大玻璃形成能力的块体非晶合金体系，一般需要添加多种元素以提高玻璃形成能力。为了验证是否元素组分越多越容易形成块体非晶合金，实验发现有些多主元高混合熵合金体系可以形成单相固溶体。叶均蔚等提出用高熵合金命名这种稳定的高混合熵固溶体［14］。张勇等统计研究了大量高熵合金，从原子尺寸差、混合焓和混合熵角度做了系统分析，并用Adam-Gibbs方程解释了玻璃形成能力的区别［15］。图2-8根据混合焓和残余应力均方根两个参数的关系揭示了高熵合金体系的相组织形成规律［16］。高熵非晶合金具有非晶合金的高结构熵（无序原子堆积结构）和高混合熵（等原子比多主元）特点。
图2-8 高熵合金体系的混合焓（ΔH）和残余应力均方根（<ε2>1/2）
的关系图——单相、多相和非晶相的形成规律［16］
2005年，Takeuchi和Inoue根据块体非晶合金的组成元素在元素周期表中的位置，元素的原子尺寸及不同元素之间的混合焓将非晶合金的组成元素分成五大类，并根据这五大类元素的不同组合将块体非晶合金分为七大类［17］。这五类元素分别是：①ⅡA族元素，比如Be、Mg、Ca、Sr等元素；②ETM和Ln，即前过渡族元素和镧系元素，包括元素周期表上ⅢB～ⅦB族元素，比如Zr、Ti、Hf、Nb、Mo和稀土元素等；③LTM和BM，即后过渡族元素和硼族及碳族的部分金属元素，包括ⅢⅤ～ⅡB族及ⅢA和ⅥA族的部分金属元素，比如Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、In、Sn、Ti、Pb等；④Al和Ga两种元素；⑤Metalloid，即类金属元素，比如B、C、Si、P等。这五类元素的不同组合如图2-9所示，由此可得到七大类块体非晶合金，这七大类非晶合金的代表成分列于表2-1中。表中所列成分的第一个元素为非晶合金的基体元素，其原子百分比通常大于50%。其中RE（rear earth）表示稀土元素，但不包括Yb元素。Yb元素虽然属于稀土元素，但从原子尺寸及元素间混合焓的角度来看，其性质与其他稀土元素差异较大，却与碱土金属元素Ca和Sr极为相似，且相互之间可以形成固溶体，故将Yb-Mg-Zn-Cu体系归于Ca基及Sr基非晶合金一类。
图2-9 由不同类元素组成七大类块体非晶合金示意图［17］
表2-1 七大类块体非晶合金的代表成分［17］
在非晶合金的成分设计中，常常通过相似元素的部分替代来提高其玻璃形成能力。在高温下，非晶合金呈现为液态，随着温度的降低，液体的黏度增大并形成固体。如果冷却速率足够快，固体将保持液体无序的状态，此种无序的固态称为玻璃态，其形成玻璃态的难易程度被称为玻璃形成能力（glass forming ability，GFA）。在元素周期表中，近邻的金属元素通常具有相近的原子半径和电负性，这些元素在相图上通常形成固溶体，这种性质相近的元素可以视为非晶合金中的相似元素。通过细致调节非晶合金中相似元素的比例，常常可以有效地提高非晶合金玻璃形成能力。
在不同非晶体系中通过对基体元素进行部分相似元素的替代，使其成分符合高熵合金的定义，便得到高熵非晶合金。在Takeuchi和Inoue关于块体非晶合金的分类中，除Ⅲ类中未见高熵非晶合金报道外，其他六大体系均有块体高熵非晶合金的报道。不同高熵非晶合金体系总结于表2-2中。
表2-2 高熵非晶合金体系及主要特点［17］
第Ⅰ类高熵非晶合金的通用公式为RE1RE2RE3AlM，其中RE1，RE2和RE3分别代表三种不同的重稀土元素Gd，Tb，Ho，Er和Tm；M代表过渡族元素Fe，Co，Ni中的一种。这一类非晶合金的玻璃形成能力一般，临界尺寸在1mm左右。该类高熵非晶合金的特点是在低温下具有较高的磁熵变。这样可以利用材料的磁热效应进行磁制冷，具有制冷效率高、能耗少、噪声小以及无环境污染等优点。
第Ⅱ类高熵非晶合金的通用公式为FeCoNiM，其中M表示元素B，C，Si和P中的一种或几种。这一类非晶合金的玻璃形成能力一般，临界尺寸在1mm左右。此类材料具有很高的强度，其屈服强度可以达到3GPa。此类材料还具有优异的软磁性能，非晶合金通常具有较高的电阻值，作为变压器铁芯具有较低的涡流损耗，因此这一类高熵非晶合金在变压器铁芯方面具有潜在的应用。
第Ⅳ类高熵非晶合金具有优异的力学性能和很强的玻璃形成能力，其部分成分的临界尺寸可以做到厘米量级。此类非晶合金具有较高的屈服强度，其屈服强度可以达到2GPa，弹性形变可以达到2%，因此可以存储较高的弹性能。此类非晶合金应用在对力学性能具有一定要求的领域，比如高尔夫球头等体育器材；并在应变片和气体流量计等方面具有潜在的应用价值。
第Ⅴ类高熵非晶合金含贵金属Pd，Pt等材料，并且具有很强的玻璃形成能力。
第Ⅵ类高熵非晶合金只含常见的工业合金元素，玻璃形成能力一般，屈服强度较高。
第Ⅶ类高熵非晶合金具有较低的玻璃化转变温度和较低的弹性模量，在接近室温的情况下可以进行超塑性变形。此类非晶合金在室温下可表现出均匀的流变行为，在较低的应变速率下，其行为表现为非牛顿流体，在较高的应变速率下则表现为粉碎性断裂。另外，此类合金具有在水中可降解的特性，生物相容性较好。
这六类高熵非晶合金约包含三十余种高熵非晶合金体系，见表2-3。玻璃化转变温度（Tg）最低的高熵非晶合金为ZnSrCaYbLi0.55Mg0.45，只有319K；FeCoNiB0.6Si0.4高熵非晶合金的Tg最高，为771K。玻璃形成能力最好的是TiZrHfBeCu0.375Ni0.625，临界尺寸为30mm，约化玻璃化转变温度高达0.608。ZnSrCaYbLi0.55Mg0.45高熵非晶合金的弹性模量最低的只有16.1GPa，与骨头的弹性模量非常接近。含FeCoNi的高熵非晶合金表现出较好的软磁性能，矫顽力都小于8A/m，但是其饱和磁感应强度偏低。GdTbDyAlM（M=Fe，Ni，Co）高熵非晶合金在低温（20～150K）表现出优异的磁熵变性能。其中，GdTbDyAlFe高熵非晶合金的磁制冷能力高达691J/kg。高熵非晶合金的物理化学性能在2.3，2.4，2.5三节中将给出详细介绍。
表2-3 高熵非晶合金体系的物理性能参数（临界玻璃形成尺寸dc，玻璃化转变温度Tg，净化温度Tx，
过冷液相区温度区间ΔTx=Tx-Tg，熔点Tm，液相线温度Tl，约化玻璃化转变温度Trg=Tg/Tl，
杨氏模量E，剪切模量G，体弹模量K，居里温度TC，磁熵变ΔSpk，制冷能力RC，矫顽力Hc）
