2.5　氯丁橡胶

2.5.1　CR是什么

氯丁橡胶（chloroprene rubber，CR）是以氯丁二烯，即2-氯-1，3-丁二烯（2-chloro-1，3-butadiene）为主单体，经乳液聚合而得的一种高分子弹性体，其英文名称也成为neoprene rubber or duprene rubber。图2-15为重庆长寿产CR 244。

2.5.2　CR的分类品种

CR通常根据其用途和结晶能力进行分类，见表2-8。

（1）硫黄调节型

硫黄调节型（G型）CR是以硫黄作分子量调节剂，秋兰姆作稳定剂，分子量约为10万，分子量分布较宽。由于结构比较规整，可供一般橡胶制品使用，故属于通用型。商品牌号有GN、GNA等，国产CR CR 1212型与GNA型相当。

此类橡胶的分子主链上含有多硫链，如下所示：

其中，m=80～110，n=2～6。

由于多硫键的键能远低于C—C键键能，在一定条件下（如光、热、氧的作用）容易断裂，生成新的活性基团，导致发生歧化、交联而失去弹性，所以储存稳定性差。

此类橡胶塑炼时，易在多硫键处断裂，形成巯基（—SH）化合物，使分子量降低，故有一定的塑炼效果。此类橡胶力学性能良好，尤其是回弹性、撕裂强度和耐屈挠龟裂性均比W型好，硫化速率快，用金属氧化物即可硫化，加工中弹性复原性较低，成型黏合性较好，但易焦烧，并有粘辊现象。

（2）非硫调节型

非硫调节型（W型）CR在聚合时，用十二碳硫醇作分子量调节剂，故又称硫醇调节型CR。其分子量为20万左右，分子量分布较窄，分子结构比G型更规整，1，2结构含量较少。商品牌号有W、WD、WRT、WHV等，国产CR2322型则属于此类，相当于W型。

由于该类分子主链中不含多硫链，故储存稳定性较好。与G型相比，该类橡胶的优点是加工过程中不易焦烧，不易粘辊，操作条件容易掌握，硫化胶有良好的耐热性和较低的压缩变形性。但结晶性较大，成型时黏性较差，硫化速率慢。

（3）粘接型CR

粘接型CR广泛地用作胶黏剂。此类与G型的主要区别是聚合温度低（5～7℃），因而提高了反式-1，4结构的含量，使分子结构更加规整，结晶性大，内聚力高，所以有很高的粘接强度。如日本的A-90，国产CR 2442等均属此类。

（4）其他特殊用途型CR

其他特殊用途型CR指专用于耐油、耐寒或其他特殊场合的CR。如氯苯橡胶，是2-氯-1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物，引入苯乙烯是为了使聚合物获得优异的抗结晶性，以改善耐寒性（但并不改善玻璃化转变温度），用于耐寒制品。又如氯丙橡胶，是2-氯-1，3-丁二烯和丙烯腈的非硫调节共聚物，丙烯腈掺量有5%、10%、20%、30%不等，引入丙烯腈以增加聚合物的极性，从而提高耐油性。

2.5.3　CR的结构特点

CR分子链的空间结构主要为反式-1，4结构，其结构式为：

在CR分子的微观结构中，氯丁二烯链节大部分是反式-1，4加成结构（约占85%），还有顺式-1，4加成结构（约占10%），以及少量的1，2加成结构（约占1.5%）和3，4加成结构（约占1.0%）。氯丁橡胶分子中，反式-1，4加成结构的生成量与聚合温度有关。聚合温度越低，反式-1，4加成结构含量越高，聚合物分子链排列越规则，机械强度越高。而1，2和3，4加成结构使聚合物带有侧基，且侧基上还有双键，这些侧基能阻碍分子链的运动，对聚合物的弹性、强度、耐老化性等都有不利影响，并易引起歧化和生成凝胶。不过由于1，2结构的化学活性较高，因此它是CR的交联中心。

CR的主链虽然由碳链所组成，但由于分子中含有电负性较大的氯原子，而使其成为极性橡胶，从而增加了分子间作用力，使分子结构较紧，分子链柔性较差。又由于CR结构规整性较强，等同周期短，因而比天然橡胶更易结晶。另外，由于氯原子连接在双键一侧的碳原子上，诱导效应的结果，使双键和氯原子的活性大大降低，不饱和程度大幅度下降，从而提高了CR的结构稳定性。通常已不把CR列入不饱和橡胶的范畴内。

除上述特点外，2-氯-1，3-丁二烯在聚合时，可以生成α、β、μ、ω四种不同的聚合物。其中α型是分子链为线型的聚合物，结构比较规整，具有可塑性；β型为环状结构的聚合物；μ型为有支链和桥键的聚合物，无可塑性，类似于硫化橡胶；ω型为高度网状或体型结构的分子。通常所生产的固体CR当属α型聚合体，它在受热、光、氧作用而老化后，其直链分子产生歧化或交联，即转化为μ型聚合体。为防止氯丁橡胶由α型向μ型聚合体转化，一般都在其生胶中混入一定的防老剂。

2.5.4　CR的性能

2.5.4.1　CR的物理性质

CR为浅黄色乃至褐色的弹性体，密度较大，为1.23g/cm³，能溶于甲苯、氯代烃、丁酮等溶剂中，在某些酯类（如乙酸乙酯）中可溶，但溶解度较小，不溶于脂肪烃、乙醇和丙酮。图2-16为CR 2442的外观特点。

2.5.4.2　CR的使用性能

CR的结构特点决定了CR在具有良好的综合力学性能的前提下，还具有耐热、耐臭氧、耐候、耐燃、耐油、黏合性好等特性，所以它被称为多功能橡胶。

①由于CR有较强的结晶性，自补强性大，分子间作用力大，在外力作用下分子间不易产生滑脱，因此CR有与NR相近的力学性能。其纯胶硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率甚至还高于NR，炭黑补强硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率则接近于NR（表2-9）。其他力学性能也很好，如回弹性、抗撕裂性仅次于NR，而优于一般合成橡胶，并有接近于NR的耐磨性。

②由于CR的结构稳定性强，因此有很好的耐热、耐臭氧、耐候性能。其耐热性与丁腈橡胶（NBR）相当，能在150℃下短期使用，在90～110℃下能使用四个月之久。其耐臭氧、耐候性仅次于乙丙橡胶（EPR）和丁基橡胶（IIR），而大大优于其他通用型橡胶（见表2-10）。此外，CR的耐化学腐蚀性、耐水性优于NR和SBR，但对氧化性物质的抗耐性差。

③由于CR具有较强的极性，根据“相似相溶”原理，一般碳氢化合物（即指油类）无极性或极性很小，所以很难使CR发生溶胀或溶解。因此CR的耐油、耐非极性溶剂性好，仅次于丁腈橡胶（NBR），而优于其他通用橡胶。

除芳香烃和卤代烃油类外，CR在其他非极性溶剂中都很稳定，其硫化胶只有微小溶胀。

④由于CR的结构紧密，因此气密性好，通用橡胶中仅次于丁基橡胶（IIR），比NR的气密性大5～6倍。

⑤由于CR在燃烧时放出氯化氢，起阻燃作用，因此遇火时虽可燃烧，但切断火源即自行熄灭。CR的耐延燃性在通用橡胶中是最好的。

⑥CR的粘接性好，因而被广泛用作胶黏剂。其特点是粘接强度高，适用范围广，耐老化、耐油、耐化学腐蚀，具有弹性，使用简便，一般无需硫化。

⑦由于CR分子结构的规整性和极性，内聚力较大，限制分子的热运动，特别在低温下热运动更困难，此外，因低温结晶，致使橡胶拉伸变形后难于恢复原状而失去弹性，甚至发生脆折现象，耐寒性不好。CR的玻璃化转变温度为-40℃，低温使用范围一般不超过-30℃。

⑧CR因分子中含有极性氯原子，所以绝缘性差，体积电阻为10⁸～10¹⁰Ω·cm，仅适于600V以内的较低压使用。

⑨CR可以与NR并用改进加工性能、提高粘接强度以及改善耐屈挠和耐撕裂性能；CR与SBR并用可以降低成本，提高耐低温性能，但是耐臭氧性能、耐油性、耐候性随之降低，因此需要加入抗臭氧剂，硫化体系采用无硫和硫黄硫化体系；CR与丁腈橡胶并用，可以提高耐油性，改进粘辊性，便于压延和压出成型；为了改进CR的黏辊性能，提高压延、压出的工艺性能，可以采用CR与顺丁橡胶并用，同时弹性、耐磨性和压缩生热可以得到改善，但耐油性、抗臭氧性和强度降低；为了进一步地提高CR的抗臭氧性能可以将CR与乙丙橡胶并用，同时可以改善耐热性能。

CR的储存稳定性差。由于CR在室温下也具有从α型聚合体向μ型聚合体转化的性质，因此储存稳定性较差（在30℃的自然条件下，硫黄调节型CR可存放10个月，非硫调节型可存放40个月）。经长期储存后，出现塑性下降、硬度增大、焦烧时间缩短、硫化速率加快的现象，在加工中则表现为流动性差、黏合性低劣、压出胶坯粗糙、易焦烧，严重时导致胶料报废。

2.5.4.3　CR的加工性能

硫黄调节型CR用低温塑炼可取得可塑性，但非硫调节型的塑炼作用不大。此外，由于极性氯原子的存在，使CR在加工时对温度的敏感性强，当塑炼、混炼温度超出弹性态温度范围时，会产生黏辊现象，加一些如石蜡、凡士林等润滑剂有助于解决这一问题。表2-11是CR与NR在不同温度下的物理状态对比。

CR的炼胶温度应比NR低，否则剪切力不够，配合剂分散不开。但CR炼胶生热高，所以要注意冷却，加MgO时温度约50℃为宜，如温度太低MgO易结块；硫化剂（ZnO）及促进剂应在混炼后期加入，若在密炼机加入，排料温度应在105～110℃。

由于CR的结晶倾向大，胶料经长期放置后，会慢慢硬化，致使黏着性下降，造成成型困难，尤其是W型CR。

CR最宜硫化温度为150℃，但因它硫化不返原，所以可以采用170～230℃的高温硫化、高温连续硫化，如加热室硫化、高压蒸气硫化、流体床硫化、固体滚动床硫化等。

2.5.5　CR的应用

由于CR不仅具有耐热、耐老化、耐油、耐腐蚀等特殊性能，并且综合力学性能良好，所以，它是一种能满足高性能要求、用途极为广泛的橡胶材料。

CR可用来制造轮胎胎侧，耐热运输带，耐油及耐化学腐蚀的胶管，容器衬里，垫圈，胶辊，胶板，汽车和拖拉机配件，电线、电缆包皮胶，门窗密封胶条，橡胶水坝，公路填缝材料，建筑密封胶条，建筑防水片材，某些阻燃橡胶制品及胶黏剂等。