2　生胶体系

2.1　天然橡胶

2.1.1　NR是什么

天然橡胶（natural rubber，NR）是从天然植物中获取的以聚异戊二烯（polyisoprene）为主要成分的天然高分子化合物。在橡胶工业中，也包括以NR为基础，用各种化学药剂处理的改性NR。

地球上能进行生物合成橡胶的植物约有20多种，但具有采集价值的只有几种，其中主要是巴西橡胶树，即三叶橡胶树，其次是银菊、橡胶草、杜仲树等。本书中，也即我们平时所提的NR指的就是来源于三叶橡胶树的天然胶，其化学结构为顺式聚异戊二烯。值得注意的是，杜仲树生产的NR为反式聚异戊二烯，与国外的古塔波胶、巴拉塔胶均属一类。

在合成橡胶大量出现之前，NR曾是橡胶工业及其制品的万能原料，有“褐色黄金”之称。如今，虽然合成橡胶产量已大大提高，达到年产1000多万吨，但NR仍被公认为是性能最好的通用橡胶，在轮胎、医疗卫生用品等领域仍然是主导的原料橡胶。图2-1和图2-2分别为2008～2016年合成橡胶和NR的产量情况。

2.1.2　NR的分类品种

NR主要根据制造方法进行分类，每类中又可按外观质量或理化指标进行分级。NR的分类如图2-3所示，其中通用类中的颗粒胶、烟片胶及绉片胶为目前主要应用品种。

2.1.2.1　通用类NR的制造

（1）原料

通用类NR的制造原料首选为新鲜胶乳，其次为杂胶。杂胶包括胶杯凝胶、自凝胶块、胶线、皮屑胶、泥胶、浮渣胶以及未熏烟片胶和分级剪出的碎胶。

（2）制造工艺

用新鲜胶乳制造的干胶质量较好，可用于制造烟片胶、风干片胶、绉片胶和颗粒胶，其制造的步骤原则相同，但各步骤的实施工艺方法不相同；用杂胶为原料可制造质量等级较低的颗粒胶及杂绉片胶等。图2-4为烟片胶和风干片胶制胶工艺流程示意图。

①烟片胶和风干片胶的制造。烟片胶（ribbed smoked sheets，RSS）和风干片胶（air dried sheets）是出现比较早的天然胶品种，这两种产品的生产工艺和设备除熏烟和热空气干燥不同之外，其他工序完全相同。因为生产设备比较简单，故适于小胶园生产。

烟片胶表面带有菱形花纹，是外观呈棕黄色的片状橡胶。由于烟片胶是以新鲜胶乳为原料，并且烟熏干燥时，烟气中含有的一些有机酸和酚类物质对NR具有防腐和防老化的作用，因此使烟片胶的片胶干、综合性能好、保存期长，是NR中力学性能最好的品种，被用来制造轮胎和其他橡胶制品；风干片胶与烟片胶相比颜色较浅，且硫化胶性能与烟片胶基本是相同的，适用于制造轮胎胎侧和其他浅色制品。

②绉片胶的制造。由于制造时使用原料和加工方法的不同，绉片胶分为胶乳绉片胶和杂胶绉片胶两大类。

a.胶乳绉片胶。胶乳绉片胶是以胶乳为原料制成的，有白绉片胶（white crepes）和浅色绉片胶（pale crepes），还有一种低级的乳黄绉片胶。其制胶工艺流程如图2-5所示。

用分级凝固法制得的白绉片胶（white crepes）颜色洁白，用全乳凝固法制得的浅色绉片胶（pale crepes）颜色浅黄。与烟片胶（RSS）相比，前两者杂质含量少，但力学性能稍差（漂白剂会使橡胶变软，门尼黏度降低），成本更高（白绉片胶尤甚），适用于制造色泽鲜艳的浅色及透明制品。

分级凝固中得到的乳黄绉片胶因橡胶烃含量低，为低级绉片胶，通常用作制造杂胶绉片胶的原料。

b.杂胶绉片胶。杂胶绉片胶（scrap crepes）根据原料的不同分为胶园褐绉片胶、混合绉片胶、薄褐绉片胶（再炼胶）、厚毡绉片胶（琥珀绉片胶）、平树皮绉片胶和纯烟绉片胶六个品种。图2-6为杂胶绉片胶制胶工艺流程示意图。

杂胶绉片胶的各个品种之间质量相差很大。其中胶园褐绉片胶是使用胶园中新鲜胶杯凝胶和其他高级胶园杂胶制成的，因此质量较好；而混合绉片胶、薄褐绉片胶、厚毡绉片胶等，因制胶原料中掺有烟片胶边角料、湿胶或皮屑胶，因此质量依次降低；平树皮绉片胶是用包括泥胶在内的低级杂胶制成的，因此杂质最多，质量最差。

总的来说，杂胶绉片胶一般颜色深、杂质多、性能低，但价格便宜，可用于制造深色的一般或较低级的制品。

③颗粒胶或标准马来西亚橡胶的制造。颗粒胶（granular rubber）或碎裂胶（crumb rubber）是20世纪60年代发展起来的NR新品种，它是马来西亚首先生产的，所以被命名为“标准马来西亚橡胶”，并以SMR作为代号。标准马来西亚橡胶的生产是以提高NR与合成橡胶的竞争能力为目的的，打破了传统烟片胶和绉片胶的制造方法和分级方法，具有生产效率高，成本低，有利于大型化、连续化生产，分级方法较科学，有利于质量控制，所得生胶杂质较少，质量均一等一系列优点。因此，颗粒胶的生产发展很快，其产量早已超过传统烟片胶、风干片胶和绉片胶的总和。

颗粒胶的原料有两种，即鲜胶乳和杂胶，其中鲜胶乳制成的颗粒胶质量较好，杂胶制成的颗粒胶质量较差，用于生产中档和低档质量的产品。其制胶工艺流程如图2-7所示。

颗粒胶（SMR）的用途与烟片胶（RSS）相同。与烟片胶相比，颗粒胶胶质较软，易加工，但耐老化性稍差。

2.1.2.2　通用类NR的分级

（1）烟片胶、绉片胶的分级方法

国际上按照其生胶制造方法及外观质量进行分级。具体品种介绍如下。

烟片胶（RSS）：分为NO.1X、NO.1、NO.2、NO.3、NO.4、NO.5及等外七个等级，其质量按顺序依次降低。

胶乳绉片胶：以胶乳为原料生产的白绉片胶和浅色绉片胶，共分为十个等级。其中包括薄白绉片胶NO.1X、NO.1；浅色绉片胶薄、厚两类各有NO.1X、NO.1、NO.2、NO.3之分，号数越大，黄色程度越深。

杂胶绉片胶：以杂胶为原料生产的胶园褐绉片胶薄、厚两类各有NO.1X、NO.2X、NO.3X等六个等级，号数越大，褐色程度越深，质量越差。

（2）马来西亚标准橡胶分级法

马来西亚标准橡胶分级方法是以天然生胶的理化性能为分级依据，能较好地反映生胶的内在质量和使用性能，现已被采用为国际标准NR分级法。其中以机械杂质含量和塑性保持率（PRI）为分级的重要指标。塑性保持率是表示生胶的氧化性能和耐高温操作性能的一项指标，其数值等于生胶经过140℃×30min热处理后的平均塑性值与原塑性值的百分比，所以又称为抗氧指数。PRI值大的生胶抗氧性能较好，但塑炼时可塑性增加得慢。

标准马来西亚橡胶的主要品种规格及分级指标见表2-1。

2.1.3　NR的结构特点

科学研究结果证明，普通的NR分子中，至少有97%以上是异戊二烯的顺式-1，4加成结构（还存在少量的异戊二烯的3，4加成结构），分子结构规整，能够结晶，其分子结构式为：

从分子结构式中可以看出，NR分子链由碳、氢两种元素所组成，是非极性橡胶，且属于高不饱和橡胶，平均每个链节中含有一个双键。非共轭双键的存在使分子链非常柔顺，虽有侧甲基的存在，但其柔顺性依旧很好。

NR的平均分子量约为70万（相当于平均聚合度在1万左右），分子量分布范围较宽，据文献资料报道，分子量大多数在3万～1000万之间，分子量分布指数在2.8～10之间，且分子量分布曲线呈双峰分布样式，如图2-8所示。

2.1.4　NR的性能

2.1.4.1　NR的物理性质

NR的一些物理性质见表2-2。

2.1.4.2　NR的使用性能

（1）NR的化学性质

NR是不饱和橡胶（每一个链节都含有一个双键），能够进行加成反应。此外，因双键和甲基取代基的影响，使双键附近的α-亚甲基上的氢原子变得活泼，易发生取代反应。由于NR的这种结构特点，所以其容易与硫化剂发生硫化反应（结构化反应）；与氧、臭氧发生氧化裂解反应；与卤素发生氯化、溴化反应；在催化剂和酸的作用下发生环化反应等。

但由于NR是高分子化合物，所以它具有烯类高分子有机化合物的反应特性，如反应速率慢，反应不完全、不均匀，同时具有多种化学反应并存的现象，如氧化裂解和结构化反应并存等。

在NR的各类化学反应中，最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。前者是NR塑炼加工的理论基础，也是NR老化的原因所在；后者则是NR进行硫化加工的理论依据。而NR的氯化、环化、氯氢化等反应，则可应用于NR的改性方面。

（2）NR的力学性能

由于NR的分子量很大，且分子链在常温下呈无定形状态，分子链柔性好，故NR在常温下具有很高的弹性，其弹性模量为2～4MPa，而伸长最大可达1000%；在0～100℃范围内，NR的弹回率可达50%～85%甚至更高。

由于它的分子结构规整，在外力作用下拉伸70%以上时可发生结晶化，属结晶型橡胶，具有自补强性，NR具有较高的机械强度。其纯胶硫化胶的拉伸强度是除聚氨酯橡胶外最高的，可达17～19MPa，500%定伸应力为2～4MPa，700%定伸应力为7～10MPa，炭黑补强的硫化胶拉伸强度可达25～35MPa，300%定伸应力可达6～10MPa，500%定伸应力为12MPa以上。在高温（96℃）下的强度损失为35%左右。

（3）耐寒性能

NR的分子链非常柔顺，生胶在常温下为高弹性体，当温度降低时，其会慢慢变硬，至0℃时弹性大大减小（结晶所致），继续冷却至-72～-70℃以下时，则变成脆性物质；但硫化后的NR因结晶能力有所降低，能够在0℃以下继续保持弹性。

（4）NR的电性能

由于NR是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。NR生胶的体积电阻率一般为10¹⁵Ω·cm，而纯化NR为10¹⁷Ω·cm（绝缘体的体积电阻率在10¹⁰～10²⁰Ω·cm范围内）；硫化后的NR，因引进极性因素，绝缘性下降。

（5）耐介质性能

介质通常是指一些有机的油类以及酸、碱、盐溶液等液态的化学物质。若橡胶与介质之间没有化学反应、又不相溶，则橡胶就耐该介质。

NR为非极性橡胶，由于相似相溶，其易溶于非极性油，因此NR不耐环己烷、汽油、苯等介质，不溶于极性的丙酮、乙醇等，不溶于水。除此以外，NR耐10%的氢氟酸、20%的盐酸、30%的硫酸、50%的氢氧化钠等，但不耐浓强酸和氧化性强的高锰酸钾、重铬酸钾等。

（6）其他性能

此外，NR还具有很好的耐屈挠疲劳性能（纯胶硫化胶屈挠20万次以上才出现裂口），滞后损失小，生热低，撕裂强度高，耐磨性好，以及有良好的气密性［渗透系数为2.969×10^-12H₂（s·Pa）^-1］、防水性和绝热性；但其耐老化性差，易产生硫化返原，耐热性差，且易燃。

2.1.4.3　NR的工艺性能

NR具有良好的工艺加工性能，表现为容易进行塑炼、混炼、压延、压出，能用普通的硫黄硫化方法进行硫化。

NR之所以易于加工，除与它的化学结构、分子构型有关外，更重要的原因在于它的分子量分布较宽，并且含有约30%的松散凝胶。

分子量分布宽，其中高分子量级分在机械剪切力作用下易于断链，从而易获得塑性，而低分子量级分的活动性大，能对高分子量级分起增塑作用，这有利于混炼时配合剂的均匀分散，也有利于压延、压出操作。

松散凝胶是凝胶中的一种。凝胶是具有横键的空间网状结构物质。通常把自由末端区域很大、交联网区域很小的空间网状结构称为松散凝胶，它具有可溶性。NR中的松散凝胶是分子量较低的NR分子被化学吸附在变性蛋白体的表面而形成的100～1000nm大小的凝胶，如图2-9所示。

松散凝胶在加工过程中，凝胶点相对不动，而靠自由末端运动，因此依旧存在分子链的滑移而实现整体流动。松散凝胶的存在，不仅使压延、压出半成品收缩率或膨胀率小，表面光滑，而且也使半成品的挺性大。

2.1.5　NR的应用

虽然目前合成橡胶在品质上具有许多优点，且数量上已超过了NR，但就综合性能看，还没有一种合成橡胶能比得上NR。

NR由于具有一系列突出的宝贵性能，特别是弹性好、机械强度高、动态性能好、又易于加工，因此是用途最广泛的通用橡胶，可以制造轮胎、胶管、胶带、胶鞋以及其他各种工业橡胶制品。