3.4　电解质溶液的扩散

电极反应发生时，消耗反应物并形成产物，于是电极表面和溶液深处出现浓度差别，会发生扩散现象。本体溶液中粒子浓度几乎相等，故扩散主要发生在电极表面附近液层中。本体溶液中电流传导主要依靠电迁移，而电极表面附近带电粒子的扩散也会传导部分电流。下面对于扩散现象和描述它的数学模型进行探讨。

3.4.1　Fick第一定律

假定在一个容器中装有A和B两种液体，将这两种液体用一块可移动隔板隔开，体系保持恒定的温度和压力。每一种液体都是两种物质i和j的混合物，但是初始摩尔浓度不同。即：c_i，A≠c_i，B，c_j，A≠c_j，B。当隔板被移去以后，两种液体相互相接触，由于分子i和j的热运动，A和B的浓度差逐渐减小，一直持续到分子i和j的浓度及化学势在整个体系中达到一个恒定的常数。这种使浓度差自发地减小的现象就是扩散。扩散与压力差造成的宏观的液体流动不同。在宏观流动中，流动的分子除了有随机的热运动速率，还有一个朝着流动方向的速率。在扩散现象中，分子只有随机的热运动速率。

下面来考虑沿x方向的一维扩散过程。假定溶液中离子浓度只沿着x轴变化，在y轴和z轴方向上无浓度变化，即存在着一系列与yz面平行的等浓度面，则离子将由浓度高的平面向浓度低的平面转移，也就是说，离子将沿着x轴扩散。首先来讨论扩散流量与时间无关的扩散过程，可称为稳态扩散。

简单起见，假设溶液是理想溶液。对于如图3-9所示的位于x₁和x₂处的液面1和2，某扩散粒子在两个液面的化学势分别为：

　　（3-33）

　　（3-34）

可见若某粒子在两个液面上的浓度c不同，则它们的化学势也不同。我们知道，化学势是判断物质转移方向和限度的标志，因此粒子将自发地从化学势高的溶液向化学势低的溶液转移，所以说扩散本质上是由于化学势梯度引起的。若x₁处溶液粒子浓度c₁较高，而x₂处浓度c₂较低，则粒子将自x₁扩散到x₂。

由式（3-33）和式（3-34）可得在1和2两液面间该粒子的化学势之差为：

　　（3-35）

根据热力学定律计算，在恒温恒压及恒定组成的情况下，将n（mol）粒子自x₁转移到x₂时所做的功为-nRTln（c₂/c₁），故转移1mol粒子所做的功为：

　　（3-36）

扩散也和其他类型的物质传递一样，需要一个推动力，设此推动力大小为F（N/mol）。则在此推动力下将1mol粒子自x₁转移到x₂时所做的功为：

　　（3-37）

由上两式可得：

　　（3-38）

对于微小变化过程，应当用微分形式表示上述关系，即：

　　（3-39）

或：

　　（3-40）

式中，dμ/dx为化学势梯度，在形式上它相当于对1mol粒子的推动力。如果是推动c（mol）粒子，则其推动力应为

　　（3-41）

扩散流量q_d是粒子在单位时间内扩散通过单位面积液面的物质的量。显然q_d是推动力F_d的函数，可以用一个幂级数多项式表示这种普遍化关系。设：

　　（3-42）

式中，A、B、C等均为常数。如果化学势梯度不太大，则F_d≪1N，于是可以只保留前两项，得出近似公式：

　　（3-43）

因为在F_d=0时不发生扩散，即扩散流量也为零，故A=0，遂可得出：

　　（3-44）

这个公式表示扩散推动力很小时，系统平衡虽被破坏，但离开平衡状态不太远，则稳态下的扩散流量与推动力成正比。

理想溶液中μ=+RTlnc，故：

　　（3-45）

由式（3-41）、式（3-44）和式（3-45），得：

　　（3-46）

温度一定时，式中，BRT为常数，故令D=BRT，代入上式中，则：

　　（3-47）

可见扩散流量正比于浓度梯度，此式与Fick提出的经验公式完全一致，称为Fick第一定律。式中，D称为扩散系数，单位为m²/s；dc/dx为粒子在x面上的浓度梯度；负号表示扩散的方向与浓度梯度的方向相反。在水溶液体系中，D的范围常在10^-5～10^-6cm²/s。

在上述推导中，我们假设扩散流量q_d与时间无关，如果q_d随时间而变化的话，则Fick第一定律应表示为：

　　（3-48）

以上推导是从宏观上分析扩散。若从微观的角度看，如前所述，实质上扩散是由溶液中粒子的随机热运动而引起的。溶液中每一个粒子随时都在作不规则的随机热运动，它们力图均匀地充满整个溶液。所以说，上面提到的将化学势梯度看作是扩散的推动力，只不过是一种假象的力，表示它在宏观上的作用与一个推动力相当。

3.4.2　Fick第二定律

Fick第一定律描述了扩散流量与时间和位置的函数关系，而Fick第二定律则描述了浓度随时间和位置的函数关系。

对于位于x和x+dx处的两个液面1和2（如图3-10所示），由Fick第一定律可知，液面1的扩散流量为：

　　（3-49）

为推导方便，将上式简记为：

　　（3-50）

同理，液面2的扩散流量为：

　　（3-51）

显然x+dx处的浓度梯度等于x处的浓度梯度加上dx距离内浓度梯度的变化量，即：

　　（3-52）

故：

　　（3-53）

注意到q₁相当于两液面间输入的粒子流量，q₂相当于两液面间输出的粒子流量，则两液面扩散流量之差（q₁-q₂）表示厚度为dx的液体在单位时间、单位面积上粒子的物质的量的变化。若以（q₁-q₂）除以dx，则变成单位时间、单位体积液体中粒子的物质的量的变化，即单位时间内粒子浓度的变化。即：

　　（3-54）

将式（3-50）、式（3-53）和式（3-54）联立，可得：

　　（3-55）

完整的表达式为：

　　（3-56）

上式即为Fick第二定律。

在随后的章节中（见第9章），将会在各种边界条件下求解Fick第二定律，该公式的解为粒子的浓度分布函数c（x，t）。

3.4.3　扩散系数

在Fick定律的推导中引入了反应粒子扩散能力的参数——扩散系数D，由Fick第一定律可见，D的数值等于单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质流量。

离子淌度反映出离子在电势梯度作用下的运动特征，扩散系数反映出粒子在化学势梯度作用下的运动特征，二者显然有一定的关系。对于同一种离子，扩散系数与淌度之间可推导出以下关系：

　　（3-57）

式中，D_i是i粒子的扩散系数；u_i是i粒子的常用淌度，z_i是i粒子所带的电荷数。该式称为Einstein-Smoluchowski公式。

无限稀释水溶液中i离子的扩散系数D_i，0可根据无限稀释时i离子的极限当量电导率按式（3-57）求出，将u_i，0=λ_i，0/F代入，可得

　　（3-58）

式中，u_i，0是无限稀溶液中i离子的淌度；λ_i，0是无限稀溶液中i离子的极限当量电导率。

无限稀水溶液中离子的扩散系数见表3-5。从表中数据可见，H⁺与OH^-的扩散系数比其他粒子大得多，其原因是它们在水溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程。

较浓溶液中D_i的具体数据并不多见。一般说来，在较浓溶液中的扩散系数要比无限稀释时小一些，但离子扩散系数随浓度变化不大。例如，在0.1mol/L的KCl溶液中，离子的扩散系数与无限稀释时的扩散系数只相差百分之几。实验结果表明，即使在浓度为1～4mol/L的浓溶液中，离子的扩散系数也与无限稀释时相差不大，一般不超过10%～20%。在更浓的溶液中则扩散系数一般较快下降，但极少可靠数据。

一般说来，在相同温度下，溶液的黏度越大，扩散系数就越小。例如O₂在KOH溶液中的扩散系数随碱浓度的增高而迅速下降，在40%的KOH中只有约1.0×10^-6cm²/s，是稀水溶液中的1/18（若干气体在稀溶液中的扩散系数见表3-6），而40%KOH的黏度比纯水高4倍左右。

温度升高，扩散系数增大，常温下每升高1℃，D值约增加2%。这一数值表示液相中的扩散机理与气相中的不同。液相中扩散速度并非由全部粒子的平均运动速度（与T^1/2成正比）所决定，而是涉及某种活化过程，其活化能为10～15kJ/mol。近代液体理论认为，液相中的粒子只能向“空穴”扩散，而形成空穴时需要一定的活化能，其数值相当于溶剂蒸发能的某一分数。