5.2　拉曼光谱的基本原理

5.2.1　光的瑞利散射

当一束平行的单色光（通常为可见光区域）照射到样品之上，当它不能被被照射的物体吸收时，大部分入射光仍然沿着入射光束方向通过样品，仅有0.1%的入射光子与样品分子发生弹性碰撞（不发生能量交换的碰撞方式），光子的频率并未改变，即散射光频率与入射光频率相同，而只是向各个方向散射。在19世纪70年代，瑞利（Rayleigh）首先发现了上述散射现象，这种散射命名为瑞利散射（Rayleigh）。瑞利散射被认为是光与样品分子间的弹性碰撞，因为它们之间没有能量的交换，即光的频率不变，只是改变了光子运动的方向。也就是说入射光是平行的，而散射光却是各向同性的。瑞利还发现散射光的强度与散射方向有关，且与入射光波长的四次方成反比。

5.2.2　拉曼散射

一个频率为ν₀的单色激发光束照射在样品上，单色激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是改变方向发生散射，而光的频率与入射的激发光的频率相同，这种散射称为瑞利散射；总散射光中仅有0.1%的光散射，不仅改变了光的传播方向，而且散射光的频率也发生了改变，不同于入射时的激发光的频率，这种比瑞利散射弱得多的谱线即为拉曼散射，是在1928年由印度物理学家拉曼在实验中观察到的。产生拉曼散射的原因是光子与分子之间发生了能量交换。对于斯托克斯（Stokes）拉曼散射来说，分子由处于振动基态E₀被激发至激发态E₁，分子得到的能量为ΔE（图5-1），恰好等于光子失去的能量：

ΔE=E₁-E₀　　（5-1）

与之相对应的光子频率改变Δν，为：

Δν=ΔE/h　　（5-2）

式中，h为普朗克常数。此时，Stokes散射的频率为ν_s，

ν_s=ν₀-ΔE/h，Δν=ν₀-ν_s

斯托克斯散射光的频率低于激发光频率ν₀。

同理，反斯托克斯（Anti-Stokes）散射光的频率ν_as为

ν_as=ν₀+ΔE/h，Δν=ν_as-ν₀

反斯托克斯散射光的频率高于激发光频率。

斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光频率之差Δν统称为拉曼位移（Raman shift）。斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。

拉曼位移取决于分子振动能级的改变，不同的化学键或基团有不同的振动，ΔE反映了指定能级的变化，因此，与之相对应的拉曼位移Δν也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的理论依据。

5.2.3　产生拉曼光谱线的条件

拉曼散射发生的过程与物质直接吸收红外辐射有很大的不同，所以对于拉曼散射光谱，不要求如红外吸收振动有偶极矩的变化，但是却要求有分子极化率的变化。依据极化率原理，在静电场E中的原子或分子，原子感应产生偶极子μ ，原子核移向偶极子负端，电子云移向偶极子正端。这个过程对于分子在入射光的电场作用下同样是适用的。分子在入射光的电场中发生极化，正负电荷中心相对移动，极化产生诱导偶极矩P，它正比于电场强度E，符合P=αE的关系，比例常数α称为分子的极化率。拉曼散射的发生必须在有相应极化率α的变化时才能实现，可见拉曼位移与入射光频率无关，而仅与分子振动能级的改变有关，不同物质的分子具有不同的振动能级，因而有不同的拉曼位移。

5.2.4　拉曼光谱图

图5-2为液体CCl₄的拉曼光谱图，单色光源为He-Ne激光源。若改用激发波长为488.0nm的氩离子激光源或波长不同的其他激光源时，得到对应每一种激光源的CCl₄拉曼光谱图，分析发现，不同激光源下的CCl₄拉曼谱线的形状及拉曼谱线之间的相对位置不变，但不同光谱图中各拉曼谱线的中心频率却发生了位移。将入射光频率与拉曼散射光频率之间的差值称为拉曼位移。拉曼位移（Δν）通常用下式表示：

可见，拉曼位移与入射激光源的频率无关，而仅与分子振动能级的改变有关。不同物质的分子具有不同的振动能级，因而有不同的拉曼位移。因此，拉曼位移是特征的，不受仪器的条件限制。它可以作为研究分子结构的重要依据。在实际工作中，拉曼光谱图常以拉曼位移（以波数为单位）为横坐标，拉曼谱线强度为纵坐标，由于斯托克斯线比反斯托克斯线强得多，因此拉曼光谱仪通常测的是前者，故将入射光的波数视作零（），定位在横坐标右端，忽略反斯托克斯线。拉曼光谱图主要用于结构的定性鉴定。如果实验条件能够恒定，拉曼散射光强度与物质浓度之间的比例关系也满足定量分析。

5.2.5　拉曼光谱和红外光谱的关系

拉曼光谱与红外光谱从产生光谱的机理来看有着本质的差别。拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱是分子对红外辐射的吸收，但两者都是研究分子振动-转动光谱的重要手段，同属分子光谱。通常，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极矩的变化，则这类分子都具有红外活性。而分子对称性振动和非极性基团的振动，会使分子变形，随之引起极化率的变化，则这类分子具有拉曼活性。因此拉曼光谱更适用于研究同原子的非极性键的振动，如C—C、S—S、N—N键等，对称分子的骨架振动等均可从拉曼光谱得到丰富的分子结构的信息。对于不同原子的极性键，如CO、C—H、N—H和O—H等，在红外光谱中具有红外活性，而分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。因此，对分子结构的鉴定，拉曼光谱和红外光谱是互相补充而不能相互替代的两种重要的光谱方法。

虽然拉曼光谱和红外光谱同属分子光谱，但在产生机理、选律、实验技术和光谱解析方面均有较大的差别。

①拉曼光谱的常规范围是4000～40cm^-1，包括了完整的振动频率范围。红外光谱包括近、中、远红外范围，商品化的红外光谱仪仅包括中红外范围（4000～400cm^-1）。

②红外光谱可用于任何状态的样品（气、固、液），但对于水溶液、单晶和聚合物是比较困难的；而拉曼光谱就比较方便，几乎可以不做制样处理就可以进行光谱分析。拉曼光谱同样可用于固体、液体和气体样品的分析，尤其对于固体样品可以直接进行测定，不需要研磨制成KBr压片。但样品容易遭到高强度激光束的烧焦或变质。拉曼光谱法的灵敏度很低，因为拉曼散射很弱。

③红外光谱制样过程中不能有水，因为水本身有强的红外吸收。但是水的拉曼散射是极弱的，所以水是拉曼光谱的一种优良的溶剂，因此对无机物的拉曼光谱的研究很多。

④拉曼光谱是利用可见光获得的，所以拉曼光谱可用普通的玻璃毛细管作样品池，拉曼散射光能全部透过玻璃，而红外光谱的样品池需要特殊材料做成。