第二节　有机氧化剂

有机氧化剂主要有有机过氧酸及其酯类、异丙醇铝、二甲亚砜、醌类化合物、N-氧化物以及N-卤代亚胺等。

一、有机过氧酸及有关过氧化物

有机过氧酸简称过酸，向羧酸中加入双氧水即氧化为过酸。常用的过酸有过氧甲酸，过氧乙酸，过氧三氟乙酸，过氧苯甲酸，过氧间氯苯甲酸等。过酸一般不稳定，应新鲜制备，但过氧间氯苯甲酸是稳定的晶体。

烯烃在过酸作用下容易生成环氧乙烷类化合物，后者在酸性条件下容易水解开环生成反式1，2-二醇，是合成反式1，2-二醇的一种方法。有时也可以直接使用过氧化氢作氧化剂。

反式1，2-环己二醇的合成如下^［77］：

又如治疗高血压病的药物地拉普利（Delapril）中间体1H-茚满-2（3H）-酮（43）^［78］的合成。

由于过氧甲酸和过氧乙酸常以水溶液存在，用它们作氧化剂时生成的环氧化合物往往被水解或部分水解生成二醇。使用无水过氧酸如无水过氧苯甲酸时可以直接得到环氧化合物。

过氧酸氧化烯键生成环氧化合物的反应机理是双键上的亲电加成，过酸由位阻较小的一边向双键进攻，环氧环位于位阻较小的一边。

氧化的难易与过酸的R和双键上电子云密度有关。双键上电子云密度高，容易发生环氧化，电子云密度较低时，则应选用R为吸电子基的过酸，如CF₃CO₃H。过酸的强弱次序为：CF₃CO₃H ＞ PhCO₃H ＞ CH₃CO₃H。用过酸环氧化时，分子中的羟基不受影响。

烯类化合物的环氧化为顺式加成过程，顺式烯烃环氧化后生成顺式加成产物；反式烯烃环氧化后生成反式加成产物。并且过氧化物是从双键上空间位阻最小的一边向烯键加成。

双键碳原子上连有卤素原子（卤乙烯类化合物）、烷氧基（烯醚）和酰氧基（烯醇酯）的化合物，在过酸作用下也可以氧化为环氧乙烷衍生物。但这些环氧化合物对酸、热非常不稳定，容易立即发生分子内重排，生成α-羰基化合物。

用于治疗子宫颈炎、绝经期综合征以及前列腺肥大症等的药物雌三醇（44）^［79］的合成如下：

用m-CPBA作氧化剂在二氯甲烷中反应，如下端基烯可以被氧化为环氧化合物，分子中的炔键不受影响^［80］。

预防和治疗肾、肝、心脏和骨髓移植排斥的药物麦考酚酸中间体（45）的合成如下，双键具有选择性。

如下α，β-不饱和酮用过氧乙酸氧化，除了生成环氧化物外，还有Baeyer-Villiger氧化产物生成。

过亚胺酸也可将烯氧化为环氧乙烷衍生物。过亚胺羧酸可以由腈与H₂O₂直接反应来生成。常用的腈有乙腈、苯甲腈、三氯乙腈等。反应一般以甲醇作溶剂，用碳酸氢钾作缓冲剂。

酮类化合物用过酸氧化生成酯，称为Baeyer-Villiger反应。有关内容参见重排反应。

在酸性条件下，用过氧化物例如过氧化氢、过氧化醚、过氧酸、过氧碳酸酯等，可以将芳烃氧化为酚类化合物。不同的反应方法，其反应机理也不尽相同。用过酸氧化实质上是芳环上的亲电取代反应。过氧化物分解生成氢氧正离子，而后对芳环进行亲电取代，最后生成酚类化合物。

显然，环上连有给电子基团的芳环容易发生该类反应。

在三氟化硼存在下，过氧三氟乙酸可以将1，3，5-三甲基苯氧化为2，4，6-三甲基苯酚，收率达88%，2，4，6-三甲基苯酚为维生素E的中间体。但当使用苯进行上述反应时，只生成痕量的苯酚。

三氟化硼的作用是促进HO⁺的生成。

菲用过酸氧化可生成2，2'-联苯二甲酸（46）^［81］，为兽药双硝氯酚（Niclofolan）等的中间体。

有机过酸可将叔胺氧化为叔胺氧化物。吡啶在本质上也属于叔胺，吡啶氧化可以生成吡啶N-氧化物。吡啶N-氧化物是一种性质特殊的化合物，可以使吡啶环氮原子的邻、对位活化，从而使吡啶环上既容易发生亲电取代反应，也可以发生亲核取代反应。

叔胺N-氧化物也可以作为氧化剂来使用。

芳香胺用过酸氧化，控制过酸的用量以及反应条件，可得到亚硝基化合物、氧化偶氮苯、偶氮苯、硝基化合物等。有时可利用芳香胺的过酸氧化来制备用其他方法难以制备的硝基化合物。

芳香胺通常是由相应的硝基化合物经还原而制备的，因此，芳香胺氧化制备硝基化合物的情况并不多。但在某些情况下也可以利用芳香胺的氧化法来制备特定位置的硝基化合物，过氧三氟乙酸是首选氧化剂，原因是可以得到较高收率的纯的产品。例如2，6-二氯硝基苯，用一般的方法难以合成，但可用2，6-二氯苯胺的氧化。2，6-二氯硝基苯是氟喹诺酮类抗菌药的中间体^［82］。

叔胺氧化物在乙酸酐作用下可以发生Polonovski重排反应。例如平喘药盐酸丙卡特罗（Procaterol hydrochloride）的中间体8-羟基喹诺啉-2（1H）-酮（47）^［83］的合成。

又如抗焦虑药奥沙西泮（Oxazepam）中间体（48）的合成如下：

m-CPBA可以将硫醚氧化为亚砜或砜。例如用于治疗消化性溃疡和佐-埃二氏综合征、反溃性食管炎药物奥美拉唑（49）^［84］的合成。

二、烷基过氧化物

烃基过氧化物也是常用的氧化剂，例如叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢等。

在过渡金属配合物催化下，烷基过氧化氢或过氧化氢可氧化烯烃不饱和键生成环氧化合物。烯烃的结构对环氧化速率有影响。若烯键碳原子上连有多个烃基时，可加快环氧化速度，分子中有多个双键时，往往连有较多烃基的双键优先环氧化。例如：

在烯丙醇中，羟基对双键的环氧化有很大影响，在过渡金属配合物催化下，用烷基过氧化氢作氧化剂，可选择性地对烯丙醇的双键进行环氧化。例如：

α，β-不饱和羰基化合物中，碳碳双键与羰基共轭，叔丁基过氧化氢可使之环氧化。

α，β-不饱和酮的环氧化，首先是ROO^-的亲核加成（Michael加成），而后形成环氧化合物。

α，β-不饱和酮，其中双键的反应能力明显降低，有时不能得到环氧化合物，而主要得到酯（Baeyer-Villiger反应）或混合物。

α，β-不饱和醛也可以在碱性条件下生成环氧化合物，例如：

三、异丙醇铝

在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，过量的酮如丙酮、丁酮或环己酮，可将伯醇、仲醇氧化为相应的羰基化合物，该反应称为Oppenauer反应^［85］。

该反应是可逆的，逆反应称为Meerwein-Ponndorf还原反应，因此在进行Oppenauer反应时，酮是过量的，甚至醇酮比例达1∶20。反应在无水条件下进行，以免醇铝的分解，常在二甲苯，甲苯溶液中进行反应。反应过程中，将生成的异丙醇或环己醇与溶剂一起蒸出，以促进原料醇的氧化。

Oppenauer反应的机理是负氢离子的转移过程，这种机理已得到同位素试验的证实。

异丙醇铝是一种选择性氧化剂，特别适用于仲醇氧化。不饱和醇中的CC不被氧化，尤其适用于烯丙位的仲醇氧化为α，β-不饱和酮，但双键有时会移位生成更稳定的共轭体系。

分子中有多个羟基时可同时被氧化生成多羰基化合物。

避孕药孕三烯酮（Gestrinone）中间体6-甲氧基-2，3，5，8-四氢萘-1（2H）-酮（50）^［86］的合成如下：

该方法的改进是利用醇钾代替醇铝，某些含氮化合物，不能与醇铝生成配合物，此时改用醇钾作为氧化剂，可以得到满意的结果。对苯二醌或二苯酮可以作为氢的受体。该方法对于含氮的碱性化合物如生物碱的氧化很适用。

Oppenauer氧化法虽然可以用于醛的制备，但不常用。因为生成的醛可与酮发生羟醛缩合反应。这时可以先将被氧化的伯醇与异丙醇铝作用，转化为伯醇的铝盐，而后加入高沸点的醛作氢的受体，并用减压蒸馏的方法分离出生成的醛。

Oppenauer氧化法广泛用于甾醇的氧化。例如甾体抗炎药地夫可特（Deflazacort）中间体（51）^［87］的合成。

α，β-不饱和醇可以氧化成相应的α，β-不饱和酮，而β，γ-不饱和醇氧化后则双键移位，生成α，β-不饱和酮。例如如下化合物的合成：

一些甲酸酯类化合物也可以采用类似的方法被氧化为羰基化合物。例如如下反应：

在某些反应中可以使用三氯乙醛-氧化铝。将三氯乙醛吸附于氧化铝载体上，用三氯乙醛作氧化剂，是对Oppenaur氧化法的一种改进。该方法在中性无水条件下进行，反应底物分子中的卤素、酯基、内酯基等都不受影响。当底物分子中有不同的羟基时，可以进行选择性氧化。有时也可以用苯甲醛代替三氯乙醛。例如如下反应：

该方法的另外一种改进是使用三甲基铝，用间硝基苯甲醛作氧化剂。例如樟脑（52）^［88］的合成。

有时也可以使用二异丙氧基三氟乙酸铝。例如抗心律失常药普罗帕酮（Propafenone）中间体邻羟基苯乙酮的合成^［89］。

除了醇铝之外，还有其他类似的Oppenauer氧化反应可以将醇氧化为羰基化合物。例如镁Oppenauer氧化^［90］。

用氨基醇和铱生成的络合物作催化剂，可顺利用丙酮或丁酮将伯醇氧化为醛。例如抗过敏药曲尼司特（Tranilast）、降压药哌唑嗪（Prazosin）等的中间体3，4-二甲氧基苯甲醛的合成^［91］。

用（Ph₃P）₃RuCl₂作催化剂，可以用丙酮将醇羟基氧化为羰基。例如：

四、二甲亚砜

1957年Kornblum N报道，α-溴代苯乙酮类化合物与二甲亚砜反应，得到了相应的羰基化合物。

后来发现，α-卤代酸及其酯，苄卤、α-卤代苯乙酮、伯碘代物等都可以被二甲亚砜氧化成羰基化合物，该反应称为Kornblum反应，主要适用于碘代烃和溴代烃。氧化机理如下：

反应在碱性条件下进行，常用的碱是碳酸氢钠、2-甲基-4-乙基吡啶、三甲基吡啶等。碱的作用是明显的，一方面是促进锍盐的分解，另一方面是中和生成的酸，以免氢卤酸将二甲亚砜还原为二甲硫醚。

二甲亚砜（DMSO）常用作非质子的极性有机溶剂，用作氧化剂时，是一种温和的选择性氧化剂。二甲亚砜作为氧化剂的常见反应如图1-6所示。

例如抗抑郁药诺米芬辛（Nomifensine）、心绞痛治疗药硝苯地平（Nifedipine）等的中间体邻硝基苯甲醛的合成^［92］。

此类反应可在室温或加热条件下进行。对于更活泼的卤化物有时并不加碱，只要放置数小时即可完成反应。

对于伯卤代烷，用伯碘代烷最好。苄基碘、杂环取代的伯碘代烃等都能顺利发生该反应。

上述二甲亚砜氧化法的一种改良方法是在反应中加入氟硼酸银，此时可以在温和的条件下进行反应。氟硼酸银可以溶于二甲亚砜中，银盐的存在有利于卤素原子的离去，特别适用于伯溴代烷和烯丙基氯、α-卤代酮、α-卤代酸酯以及α-卤代酸的氧化反应。对某些仲卤代烃也能得到较理想的结果。

伯醇和仲醇的磺酸酯在碱性条件下可被氧化成相应的醛，酮。因此，难以被DMSO氧化的伯溴代烷或伯氯代烷可以转化成磺酸酯再进行氧化。

DMSO与氢溴酸或碘组成的氧化体系，可以将1，2-二芳基烯或炔氧化为二酮类化合物。例如^［93］：

DMSO与碳二亚胺（例如DCC），或DMSO与醋酐混合使用均能将伯、仲醇氧化成相应的羰基化合物，条件温和，收率较高，而且具有高度的化学选择性，分子中的烯键、氨基、酯基以及叔羟基等均不受影响。在生物碱、甾族、糖类衍生物的合成中应用较多。DMSO与碳二亚胺组成的试剂又叫Pfitzner-Moffatt试剂。DCC和DMSO将醇氧化为羰基化合物，称为Pfitzner-Moffatt反应。

Pfitzner-Moffatt反应的机理如下：

例如抗菌药Tribactam中间体4-叔丁基环己酮的合成^［94］。

二甲亚砜和乙酸酐混合体系可以将羟基氧化为羰基，例如化合物（53）的合成：

二甲亚砜与醋酐氧化羟基的可能机理如下。

1976年，Swern D等发现，当二甲亚砜和三氟乙酸酐在低温处理以后和伯醇或仲醇反应能形成一种中间体，而其继续用三乙胺处理以后能得到相应高收率的醛或酮。例如1-金刚烷甲醛的合成：

1978年，他们又报道了用草酰氯代替三氟乙酸酐能更高效地进行反应，后来该类反应称为Swern氧化反应。反应的第一步是低温下，二甲基亚砜（1a）共振形成（1b）并与草酰氯（2）进行亲核加成，生成第一个中间体（3）。此中间体迅速的分解出CO₂和CO，并生成氯化二甲基氯代锍盐（4）。

当加入醇（5）以后，锍盐（4）与加入的醇（5）反应生成关键的烷氧基锍离子中间体（6）。在加入了两当量的碱后，发生去质子作用生成硫叶立德（7）。通过一个五元环的过渡态，硫叶立德（7）进一步分解为二甲基硫醚以及产物酮（或醛）（8）。

使用草酰氯作为脱水试剂时为了减少副反应，反应温度必须得低于-60℃，如果使用三氟乙酸酐替换草酰氯，则反应温度允许在-30℃而不产生副产物。例如苯拉海明（Diphenhydramine）、哌克昔林（Perhexiline）等的中间体二苯甲酮的合成^［95］。

又如4-叔丁基二甲基硅氧基丁醛的合成^［96］。

在碱（如三乙胺、吡啶）存在下，用二甲亚砜-三氧化硫配合物可以将醇氧化为羰基化合物，该反应称为Parikh-Doering氧化反应。

可能的反应机理如下：

Parikh-Doering氧化反应对醇的立体化学敏感，对醇的不同立体异构体氧化速率可能有很大差异，位阻小的异构体可以选择性地被氧化。例如如下化合物的氧化，羟基的立体化学不同，反应结果有很大差异。

由于该反应简便易行、条件温和，反应迅速（数分钟即可），常用于天然产物的合成。

环氧化合物在DMSO存在下氧化开环，生成α-羟基酮。

三氟化硼对该类反应有催化作用。例如环氧环己烷在三氟化硼催化下被DMSO氧化成α-羟基环己酮。

在催化量的甲醇存在下，环氧乙烷类化合物发生Swern氧化反应（草酰氯、DMSO、Et₃N）时可以高收率的生成α-氯代酮。例如：

环氧乙烷衍生物发生氧化断裂生成少一个碳原子的羧酸。用扁桃酸铋作催化剂^［97］。

五、四乙酸铅

四乙酸铅是一种选择性很强的氧化剂，系由铅丹（Pb₃O₄）与乙酸一起加热制得。向反应体系中通入氯气，四乙酸铅的收率很高。四乙酸铅不稳定，易被水分解，故常在有机溶剂如冰醋酸、苯、氯仿、乙腈等中进行氧化反应。在有机溶剂中进行反应时加入少量水或醇可加快反应速度。有机合成中，四乙酸铅可作强氧化剂、提供乙酰氧基的来源以及制备有机铅化合物，但铅的毒性限制了其应用。

四乙酸铅可与烯烃反应，反应中四乙酸铅脱掉两个乙酰氧基，两个乙酰氧基加到烯键的两个碳原子上生成双乙酸酯。例如：

四乙酸铅也可将一元醇和非相邻的多元醇氧化，生成羰基化合物，对不饱和醇的不饱和键不产生影响。反应中加入少量的吡啶有利于反应的进行。

四乙酸铅氧化醇的大致过程如下：

首先是醇与四乙酸铅反应生成烷氧基铅，而后根据不同的结构和反应条件生成不同的氧化产物。路线Ⅱ发生C-C键的断裂，发生在能生成稳定的自由基或原料中具有较大张力的部位。加热或光照有利于生成自由基。由于反应中生成自由基，因而有可能发生其他副反应，如成醚反应等。反应中吡啶有催化作用。

在如下反应中，反应条件不同，得到的产物也不同。避光反应按照路线Ⅰ反应生成酮，而光照时则生成了环醚^［98］。

形成环醚的大致过程如下：

四乙酸铅氧化1，2-二醇生成C-C键断裂的产物，是经历一个五元环中间体进行的。邻二醇被四乙酸铅氧化，邻二醇的碳碳键断裂而生成两分子羰基化合物。氧化机理是形成五元环状中间体，后者分解为羰基化合物。

环状邻二醇也可以被四乙酸铅氧化。按照上述机理，顺式1，2-二醇的氧化比反式1，2-二醇要容易得多。

对于反式1，2-二醇的氧化，有人认为可能经历了非环状中间体的碱或酸催化的消除过程：

除了邻二醇外，1，2-氨基醇、α-羟基酸、α-酮酸、α-氨基酸、乙二胺等也可以被四乙酸铅氧化，发生类似的反应。

同高碘酸氧化邻二醇一样，都是发生1，2-二醇碳碳键的断裂，但高碘酸氧化一般在水中进行，而四乙酸铅常在有机溶剂中进行。

四（三氟乙酸）铅在室温条件下可将甲苯氧化为相应的三氟乙酸酯，后者水解生成苄基醇。

具有活泼氢的化合物，如β-二羰基化合物和芳烃侧链α-位上的氢原子，可被四乙酸铅中的乙酰氧基取代，生成相应的乙酸酯，例如：

酚类化合物可被四乙酸铅脱氢而生成醌，例如：

羧酸用四乙酸铅催化脱羧可以生成烷烃、烯烃、乙酸酯等。

四乙酸铅催化下的氧化脱羧，属于自由基型反应。

用四乙酸铅处理伯烷基羧酸和仲烷基羧酸时，可以得到不同的产物，这与如下因素有关：氧化成伯或仲自由基是一种慢过程，通过溶剂中氢转移生成烷烃是竞争性反应；氧化可以得到烯和酯；伯或仲烷基自由基的氧化可能会产生重排或非重排的产物。

在乙酸铜存在下，四乙酸铅将羧酸氧化为烯。

反应中只需催化量的乙酸铜，因为在反应中二价铜可以再生。

该方法可以用于烯烃的制备，适用于伯烷基羧酸、仲烷基羧酸以及环状羧酸。

叔烷基羧酸在四乙酸铅存在下很容易生成叔烷基自由基，而后生成烯烃化合物，乙酸铜对反应的影响不如伯和仲烷基羧酸明显。

α-芳基烷基羧酸用四乙酸铅氧化主要生成乙酸酯。例如：

上述反应中，无论是热反应还是光照反应，对产物的比例影响很小。芳环上的取代基对乙酸酯的收率有影响，芳环上连有给电子基团时乙酸酯的收率较高，而连有吸电子基团时乙酸酯的收率较低。对甲氧基苯乙酸反应时，得到90%的乙酸对甲氧基苄基酯，而对硝基苯乙酸反应时，只生成1%的乙酸对硝基苄基酯。

用四乙酸铅脱羧通常使用惰性溶剂，如苯、氯苯、氯仿、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、吡啶、二氧六环、二甲基亚砜等。

若用四乙酸铅脱羧在乙酸中进行，则主要生成乙酸酯。例如：

四乙酸铅与碘光照条件下可以使羧酸脱羧，并生成碘代物。

该类反应属于自由基型反应，反应缺乏立体选择性。

采用该方法脱羧引入碘后，可以用锌等还原生成烃类化合物。

在用四乙酸铅脱羧时，如果加入卤化金属盐，如氯化锂、氯化钾、氯化铯等，可以高收率地得到氯代烃类化合物。也可以使用溴化或碘化金属盐，分别得到溴化物和碘化物。此时的反应称为Kochi反应。反应结果类似于Hunsdiecker反应。例如：

顺、反环烷基羧酸反应后生成顺、反式异构体的混合物。例如：

手性的羧酸反应后生成的卤化物为外消旋体。

伯和仲烷基羧酸几乎定量得到氯代烷。叔烷基羧酸也可得到高收率的氯代烷，同时生成少量烯烃化合物。芳香族羧酸在四乙酸铅及氯化锂作用下只能得到低收率氯代芳烃。

用NCS和四乙酸铅与羧酸在DMF中反应，也可以生成氯代烃，其优点是避免了金属氯化物在有机溶剂中低溶解度的缺点。

丁二酸类化合物在四乙酸铅作用下可以发生双脱羧反应生成乙烯衍生物。

该反应的应用范围很广，而且反应具有立体选择性，但没有立体专一性。内消旋和外消旋的2，3-二苯基丁二酸氧化后都生成反式1，2-二苯乙烯。

丙二酸类化合物在四醋酸铅的作用下，可以发生双脱羧反应，生成偕二乙酸酯（乙酰基缩醛），后者水解生成羰基化合物。

伯酰胺与四乙酸铅在醇中反应，生成相应的氨基甲酸酯，在无醇存在时则生成异氰酸酯。反应可以用三乙胺或四氯化锡作催化剂。反应结果类似于Hofmann重排反应。

氟喹诺酮类抗菌药巴洛沙星（Balofloxacin）中间体3-氨基吡啶（54）^［99］的合成如下。

四乙酸铅可以氧化具有α-亚甲基的脂肪族伯胺生成腈，而芳香族伯胺则生成偶氮化合物。

六、醌类

醌类主要用于脱氢反应，脱氢反应实际上也是氧化反应。苯醌的脱氢能力差，但在苯醌分子中引入吸电子基团，如氯原子、氰基等，则脱氢能力增强。常用的醌类氧化剂是四氯1，4-苯醌（氯醌）和2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌（DDQ），反应后自身生成1，4-二酚。

DDQ应用最广泛。DDQ在苯中的溶液呈红色，随着反应的进行，生成不溶于苯的浅黄色固体氢醌而分离出来。

醌类脱氢的机理是反应物中的负氢离子被醌中的氧夺取，进而是反应物中连续的氢原子转移。

醌类的脱氢反应，大多用于醇类、脂环类以及甾族化合物，例如：

用DDQ作脱氢剂，溶剂通常为苯和二烷，它也以使联苄衍生物脱氢，生成收率较高的芪衍生物。

这些醌也能氧化胺和烯丙醇类化合物，对苯醌容易与1，3-二烯烃发生Diels-Alder反应，因而在应用上受到一定限制。

七、二甲基二氧杂环丙烷（DMDO）

二甲基二氧杂环丙烷（dimethyl dioxirane，DMDO）容易将烯烃氧化为环氧化合物。该试剂为易挥发的过氧化物，因此应当特别注意安全。应在很好的通风条件下制备，避免吸入或直接接触皮肤。

DMDO的制备方法如下式所示^［100］，式中的2KHSO₅·K₂SO₄·KHSO₄为Oxone试剂。

反应中既可以使用DMDO的丙酮溶液，也可以使丙酮与Oxone反应原位产生DMDO。

除了使用丙酮之外，也可以使用其他酮，如六氟丙酮、1，1，1-三氟丙酮、环己酮等。使用六氟丙酮时可以使用过氧化氢作氧化剂，在乙腈存在下进行反应的过程如下：

避孕药乙酸乌利司他（Ulipristal acetate）中间体3，20-双-亚乙二氧基-17α-羟基-5α，10α-环氧-19-去甲孕甾-9（11）-烯（55）^［101］的一条合成路线就是用H₂O₂和六氟丙酮来合成的。

DMDO是性质活泼的氧化剂，可以用于多种化合物的氧化，其主要反应如图1-7。

烯烃的结构对环氧化反应有影响。由于环氧化反应属于亲电反应，因此双键上电子云密度较大的烯键更容易被氧化。对于烷基取代的烯烃，取代基越多越容易被氧化。即四取代＞三取代＞二取代＞单取代烯烃。

连有吸电子基团的烯烃反应时，比较困难，往往需要较长的反应时间（有时达数天），使用过量的氧化剂，或适当提高反应温度（注意DMDO不稳定）。

用DMDO氧化烯烃时，具有立体选择性。顺式烯烃氧化为顺式环氧化合物，反式烯烃氧化为反式环氧化合物。

在顺、反异构体中，顺式异构体比反式异构体更容易进行反应。

对酸敏感的环氧化合物，可使用缓冲液控制反应体系的pH值来实现相应的反应。如：

分子中的其他官能团可能对反应有影响。

在上述第二个反应中，吡咯啉N-原子容易被氧化生成叔胺氧化物，但先加入三氟化硼-乙醚溶液，使N-原子首先生成N-BF₃配合物，将N-原子保护，则可以顺利地将分子中的双键环氧化。氨基也可以采用成盐或酰胺的方法来进行保护。

分子中的羟基相距较远时可以不影响环氧化。例如：

烯醇类化合物用DMDO环氧化时，烯醇羟基可能被氧化为酮基。例如：

使用1，1-二氧代四氢硫杂吡喃-4-酮和过硫酸氢钾复盐时，丙烯醇类化合物的双键也可以被环氧化。例如抗抑郁药瑞波西汀（Reboxetine）中间体2，3-环氧-3-苯基-1-丙醇（56）^［102］的合成。

上述反应使用的1，1-二氧代四氢硫杂吡喃-4-酮，反应中原位生成相应的螺环二氧杂环氧乙烷衍生物。

α，β-不饱和醛用DMDO氧化时，醛基更容易被氧化，例如：

DMDO也可以将某些烃类化合物氧化为醇。各种氢的氧化由易至难的顺序是：叔氢＞仲氢＞伯氢。例如：

治疗痤疮的药物阿达帕林（Adapalene）的中间体1-金刚醇可以由金刚烷的氧化来合成。

DMDO可以将酚氧化为醌，但往往有醌的双键继续被氧化的副产物生成。

DMDO将胺氧化为硝基化合物。例如：

盐酸普鲁卡因、叶酸、苯佐卡因等中间体对硝基苯甲酸的合成如下^［103］。

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