2.1.6　比热容测定表征

聚合物发生玻璃化转变时比热容会增加。聚合物复合材料由于引入填料，玻璃化转变前后的比热容变化会变小。一般认为，复合材料体系的聚合物部分分为本体区和界面区两部分，界面区聚合物在本体区聚合物链出现玻璃化转变时，对比热容增加的贡献小于本体区聚合物。因此，当界面结合增加时，界面区体积会增加，进而比热容变化值会变小。所以，测量玻璃化转变前后比热容变化的幅度可以定量表征界面的结合程度。

受限区的含量也称为刚性无定形聚合物分数（RAF），可以采用式（2.20）进行定量计算^[36]：

　　（2.20）

式中，V_f是填料的体积分数；ΔC_p是复合材料在玻璃化转变前后的比热容变化；ΔC⁰_p是纯聚合物玻璃化转变前后的比热容变化。

Lipatov等^[37]提出球形颗粒与聚合物形成界面层厚度的计算方法，如式（2.21）所示：

　　（2.21）

式中，r是球形填料颗粒的半径；Δr为界面层厚度。

图2.19所示是两个系列（分散和聚集）白炭黑填充天然橡胶的ΔC_p^[38]。对分散型复合材料，ΔC_p显著增大；对聚集型复合材料，ΔC_p与预期值（尽管依然更低）接近。利用ΔC_p值可以计算受限聚合物的分数χ_im（与上面提到的RAF类似）：

　　（2.22）

式中，w_silica是白炭黑的质量分数。对分散型复合材料，χ_im值随着白炭黑含量增加而增加，在5%～30%。假定白炭黑的直径为10nm，可以计算出受限层的厚度是2～3nm。对同等含量的聚集型复合材料，χ_im仅为1%～2%。但添加Si69的聚集型复合材料（含16%填料）的χ_im可以上升至12%。

图2.19　随白炭黑含量增加天然橡胶复合材料比热容增加值（以非填充NR的值做归一化处理）的变化

实线是单纯填充效应引起的比热容增加值的预测线