第二节　染料印花用粘合剂、交联剂和增稠剂

一、染料印花用粘合剂

1.东风牌粘合剂

东风牌粘合剂是原上海第五印染厂开发的产品。

第一只丙烯酸类染料印花粘合剂。该粘合剂是由丙烯酸丁酯和丙烯腈，用过硫酸铵（NH₄）₂S₂O₈作引发剂，以低分子量的聚乙烯醇PVA和阿拉伯树胶，用匀染剂102作乳化剂，以四氯化碳作分子量控制剂，加入适量火油进行乳液共聚，其反应如下：

丙烯酸丁酯和丙烯腈的质量比为（60%～65%）∶（40%～35%）。丙烯酸丁酯为软单体，丙烯腈为硬单体，比例要适当。丙烯酸丁酯用量多，对手感有利，但膜层发黏，并粘搭辊筒。丙烯腈含量多，对手感不利，对电解质也较敏感。

东风牌粘合剂，所用助剂为非离子型，因此它是O/W型非离子型粘合剂。

东风牌粘合剂，特别适用于硫酸铵法染料防活性染料、氯化亚锡法防冰染料、防染剂B法防印酞菁，但前提是加入上述电解质前必须以1∶1 10%合成龙胶作保护剂，再加入东风牌粘合剂中才能万无一失。

防印印花配方如下。

东风牌粘合剂　　　　　　　　　300～400g

尿素　　　　　　　　　　　　　50g

乳化剂A　　　　　　　　　　　 300～400g

印花染料色浆　　　　　　　　　1～80g

10%合成龙胶　　　　　　　　　Xg

防染剂　　　　　　　　　　　　Xg

合计　　　　　　　　　　　　　1kg

白染料印花浆配方如下。

东风牌粘合剂　　　　　　　　　300～400g

乳化剂A　　　　　　　　　　　 100～200g

8401染料白FTW　　　　　　　　300～400g

合计　　　　　　　　　　　　　1kg

白染料和活性染料同浆印，不能加交联剂FH，交联剂很容易吸附活性染料，平洗后造成白花不白，若牢度差可以加入三聚氰胺树脂MME等。

东风牌粘合剂可用汽蒸固色，也可以在140℃焙烘固色。

2.自交联粘合剂

用带有活性基团的单体作为合成粘合剂的一个组分，这种粘合剂具有粘合剂和交联剂的双重作用，可供聚合且较为常用的单体有：

丙烯酰胺　CH₂=CH·CONH₂

N-羟甲基丙烯酰胺

若以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯加N-羟甲基丙烯酰胺形成三元共聚，则所形成高分子化合物结构如下。

—CONHCH₂OH基自交联反应为：

而且可以和棉纤维交联。

+cell-OH-cell

这种粘合剂的自身交联是提高粘合剂耐洗、耐摩擦牢度的主要原因。

自交联粘合剂多用于棉和涤棉混纺织物直接印花。印花配方为：

染料印花浆　　　　　　　　　　1～80g

自交联粘合剂　　　　　　　　　200～400g

乳化剂A或合成增稠剂　　　　　 300～400g

合计　　　　　　　　　　　　　1kg

后处理必须经过140～150℃高温焙烘，否则牢度差。

3.低温型粘合剂

低温型粘合剂是节能型粘合剂，特点是印花烘干后，即完全结缔，能达到所要求的牢度。

我国低温型粘合剂的研究在国际上处于领先地位。我国低温型粘合剂品种很多，如上海纺织研究院的低温型粘合剂DM，低温牢度很好，但属于弱阳离子型，和合成增稠剂不能很好配伍。其他低温型粘合剂还有910、760、DK-884等，比较成熟的是安徽科技大学研制的KG-101或AH低温型粘合剂。它采用丙烯酸酯为主要成分的多元乳液共聚，应用放射性同位素⁶⁰Co辐射聚合而成，为阴/非离子型，有较好的耐电解质性能，其印花配方如下。

印花色染料　　　　　　　　　　1～80g

低温型粘合剂KG-101　　　　　　300g

合成增稠剂KG-201（10%）　　　300～400g

加水或增稠剂配成　　　　　　　1kg

工艺流程：印花 烘干或100～103℃汽蒸5min（刷洗牢度可达2级以上）。

4.羧基改性丁苯乳液

丁苯乳液粘合剂有上海助剂厂生产的BH或707粘合剂，是由丁二烯和苯乙烯共聚而成。

目前在国际上发展的羧基化乳液，其代表为羧基化丁苯，也就是本章所介绍的，另外还有羧基化丁腈乳胶，如目前流行的特柔软可以替代染料的粘合剂Su-perprint101，即改性羧酸-丁二烯-丙烯腈的三元共聚物。这种三元共聚物的羧酸含量在10%以下，超过此范围聚合物的物性反而下降。

在丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈等亲油性单体的乳液聚合中，添加少量丙烯酸、单基丙烯酸之类亲水性单体参加共聚，进行羧基改性时，羧基所显示的特性是很重要的。对丁苯、丁腈等乳液进行羧基改性可得到以下特征。

（1）羧基含量增加，可以使树脂成为自交联性树脂。

（2）机械稳定性和热稳定性增加。

（3）交联膜拉伸力增大。

（4）具有良好的耐热、耐候、耐油性。

羧基化丁苯代表配方如下。

丁二烯　　　　　　　　　　50份

苯乙烯　　　　　　　　　　48份

甲基丙烯酸　　　　　　　　2份

水　　　　　　　　　　　　x份

阴离子型乳化剂（100%）　　2份

离子封闭剂（5%）　　　　　0.003份

过硫酸钾　　　　　　　　　 0.1份

聚合度调节剂　　　　　　　 0.5份

将上列组分均匀混合在60℃下聚合12h，减压脱水，使固体含量达到42%左右，然后用碱水溶解调节pH为9，再加其他助剂。

上海高桥巴斯夫分散体有限公司（SGBL）生产的羧基改性丁苯产品如表1-1所示。

SD-414、SD-519弹性很好为阴离子型，曾作为弹性针织布用弹性粘合剂主原料，配方如下。

SD-414粘合剂　　　　　　　250g

SD-519粘合剂　　　　　　　200g

丙二醇　　　　　　　　　　 5g

乳化剂A　　　　　　　　　　87g

分散剂PDN　　　　　　　　 3g

钛白粉100A　　　　　　　　400g

加水或乳化剂A配成　　　　　1kg

5.羧基改性丁腈乳液

羧基丁苯和羧基丁腈是羧基化乳胶的两个典型代表，下面是羧基化丁腈乳液聚合配方：

丁二烯　　　　　　　　　　　57份

丙烯腈　　　　　　　　　　　40份

甲基丙烯酸　　　　　　　　　3份

水　　　　　　　　　　　　　160份

阴离子型乳化剂（100%）　　　3份

离子封闭剂（5%）　　　　　　0.04份

过硫酸钾（5%）　　　　　　　0.1份

聚合度调节剂　　　　　　　　 0.8份

将上列组分均匀混合，在60℃下聚合12h，减压脱水，使固体含量达到42%左右，然后用碱水溶解调节pH为9，加防老剂和其他助剂。

以丙烯酸和甲基丙烯酸混合使用，可制得优良特性的乳胶。

若把丙烯酸（或甲基丙烯酸）在反应时一次加入，则大部分酸在水相中形成均聚物，不会共聚到共聚物中，因此在聚合过程中缓慢加入酸。

在2004年国际染料应用和特种印花学术交流会上，美国Brookline公司介绍的代替染料印花的染料印花工艺Superprint 2002是一种先进的染料印花工艺，完全可以和染料产品媲美。

根据杭州恒升化工有限公司报道，这套印花系列的关键产品Superprint101粘合剂就属于改性羧酸-丁二烯-丙烯腈的三元共聚物。

（1）Superprint 2002系统的特点。可使用于传统的染料印花方式，做成的产品手感柔软，与染色印花相比，摩擦牢度和水洗牢度很好，色泽深度和鲜艳度接近染料印花水平，不含甲醛，可挥发有机物少。

（2）产品主要成分

2.5%Carpobol 9423——可挥发有机物含量低于8%的高效增稠剂。

5%～25% Superprint——超柔软粘合剂，牢度高，特别是106N粘合剂甲醛含量接近零。

3%～4%Brooksoft XP——高效柔软剂和润滑剂，能提高摩擦牢度。

1%～2%Agwabond PURE——无甲醛交联剂。

1%～2%Brookprint LiquidSLF——环保型节能润滑剂和保护剂。

上海誉辉化工有限公司，对Supersoft超级柔软染料印花体系进行了介绍。

建议中深色印花配方为：

染料　　　　　　　　　　　　　　x%

Superprint101粘合剂　　　　　　　20%

Brooksoft XP柔软剂　　　　　　　4%

Agwabond Pure交联剂　　　　　　0.5%～1%

Brookprint LiquidSLF　　　　　　　1%

Carpobol 9423　　　　　　　　　　1.5%

氨水（25%）　　　　　　　　　　　0.5%

水加至　　　　　　　　　　　　　　100%

①如需达到更高牢度，粘合剂用量相应增加，染料和粘合剂之比为1∶5，用量的增加对于手感无影响，织物在150℃焙烘3～5min，能获得良好的牢度。

②柔软剂不仅使织物获得润滑效果，还能提高牢度。它不会引起泛黄和影响牢度，可使用浸轧法。

③交联剂是一种创新的无甲醛交联剂。

④润滑剂SLF可改善色浆流变性，在高目数圆网印花中防止堵网现象。在高温印花环境下必须加润滑剂SLF，在白染料和金属粉印花中，可加到5%。

应用这套系统，染料印花可达到近似活性印花的手感和牢度。

6.环保型粘合剂

目前全球生态与环境恶化，水资源与能源紧缺，人类正面临着前所未有的生态与能源危机，先进国家都制定了一系列法规，对包括纺织品在内的进口产品进行严格检验。近几年化工助剂和印染行业对环保意识有所加强。政府、科研及生产部门都对这方面的问题进行了深入研究和科研攻关，已经生产出许多符合环保要求的染料助剂包括印花粘合剂。

这几年印染助剂和复配行业都采用日本油墨公司生产的环保粘合剂9BNF和香港生产的松节水，以平平加O做乳化剂复配形成环保乳化糊，配套生产出的纺织品，经有关权威机构检测，是符合出口环保要求的。

近期国内研发的低甲醛无甲醛及无APEO的产品，都是低温节能产品。

（1）无甲醛生态染料粘合剂EF-2008。该产品是常州汉斯化学品有限公司生产的，是属于低温的无甲醛粘合剂。

该产品是用交联网络乳液聚合技术研发的，该粘合剂具有一定程度的网状结构，分子链较一般的交联剂长，即该网状结构的网目（孔）较大，网目间的链段自由度较大，受力后极易变形，表现出极大的柔软性。当变形达到500%左右，网目间的交联及链段处于受力状态，此时应力急剧升高，表现出应有的强韧性，可以克服网状高分子材料成膜的限制，以长链分子无序堆集，缠绕成膜转换为高分子链段间相互扩散缠绕成膜。

生产的乳胶呈半透明状，粘合剂微小粒子在15～50nm，平均粒径小于50nm，纤维素纤维的毛细管孔道小于30nm，这样一部分粒径较小的粘合剂粒子可以进入纤维素的孔道，牢固的把染料固着于纤维上，故本产品的纳米粘合剂，其甲醛含量是零，各项色牢度都达标。

（2）环保自交联粘合剂AH-2A。该产品是由辐射引发聚合法产生的，经相关公司测试甲醛与APEO含量均低于可测出范围。经应用与测试色牢度较好，特别是湿摩擦牢度好，符合环保要求。

（3）超柔软环保粘合剂TEP。该产品是由香港赫特国际集团有限公司生产的，采用丙烯酸树脂和特种高分子化合物的嵌段聚合物合成，乳白色液体pH值6～7.5，为阴非离子型粘合剂，固含量35%，不含甲醛和APEO。

染料印花配方为：

粘合剂TEP　　　　　　　　　　　150～500g

增稠剂　　　　　　　　　　　　　15～20g

染料　　　　　　　　　　　　　　xg

加水至　　　　　　　　　　　　　1kg

印花后需用180℃×30s高温焙烘处理。

该产品适用于各种织物的染料印花，有非常好的分散性、印染性。印花线条清晰、色泽鲜艳，有优良的干、湿刷洗牢度，适用于各种印花工艺，易透网，对人体、环境无污染，其膜薄且柔软，不影响织物的手感，基本可以达到活性染料印花的效果。

7.聚氨酯粘合剂

生产上多用阴离子型聚氨酯粘合剂。其合成路线如下。

聚醚或聚酯，异氰酸酯、二羟甲基丙酸（亲水单体）反应生成端基为—NCO的预聚体，将此带有羧基（亲水基团的）预聚体分散于水相中，加入成盐化合物（NaOHH₂N—NH₂）等即成阴离子型聚氨酯乳液。

本产品是广东佛山南海金德盟生物新材料有限公司生产的，水性聚氨酯乳液为阴离子型，固含量35%。

二、染料印花用固色剂和交联剂

1.交联剂

交联剂是一类分子中至少含有两个反应性基团的化合物。经过处理，其反应性基团与纤维上基团如纤维素上的羟基、蛋白质纤维上的氨基等反应，形成与纤维的交联，另与粘合剂上的反应性基团如羟基、氨基等产生交联反应，形成网状结构，而粘合剂产生皮膜或者与纤维素、粘合剂同时产生交联，有效提高了皮膜的牢度。

交联剂常有下列反应性基团：

（1）交联剂EH。交联剂EH，别名101，交联剂H，是己二胺与环氧氯丙烷的反应产物：

交联剂EH属阴离子型，外观为浅棕色黏稠液体，呈酸性，pH为2～5，可用水任意稀释，能均匀分散在印花浆中，在酸性介质中稳定，不耐碱、不耐高温、不耐冷冻。固含量33%，主要用作粘合剂的低温交联剂，一般用量每千克印花浆中加20～50g交联剂EH。

交联剂FH（Acrafix FH）是多元胺CH₃N［（CH₂）₃NH］₂和环氧氯丙烷的缩合物，为六氢-1，3，5-三丙烯酰三氮苯。

六氢-1，3，5-三丙烯酰三氮苯为阳离子低温交联剂，用量每千克印花浆中加10～30g交联剂FH。

（2）低温反应交联剂CX-100。CX-100低温交联剂化学结构式为三官能度氮丙啶（乙烯亚胺）：

该产品国外的牌名为CX-100或SC-100。

武汉市强龙新材料有限公司开发出QL-2000-CX、QL-A-2000-CX，它们为同一结构，而QL-A-2000-CX高温性能好一些，在染料印花色浆中的应用已很成熟。

该交联剂分子中有三个氮丙啶，三元环是一种不稳定结构，易受质子的进攻而开环，形成多个活性点而产生交联反应。实际应用中，在空气中CO₂的催化下产生交联反应。

本品作为交联剂，对所有乙烯基聚合物、聚氨酯乳液和环氧树脂乳液、丙烯酸乳液，在室温下均能发生交联反应，使树脂形成细密的网状结构。

CX-100是一种100%活性含量的多官能氮丙啶交联剂，按1%～3%加入水性丙烯酸乳液或聚氨酯分散液中，对其耐水、耐化学品、耐高温性能有明显改善。

Crosslinker CX-100是三官能团交联剂，可与聚合物的羧基基团发生交联反应，每摩尔的羧基与CX-100之摩尔浓度比为1∶0.6。最佳的加入方法是先将CX-100与水混溶，再加入体系中。

水性配方中加入的CX-100会慢慢水解，混合物应在3～5天内用完，水解物对聚合物溶解和平膜均无不利影响，另外添加一定量的CX-100可能交联反应得以恢复。

CX-100的外观为黄色清澈液体，其固含量小于99%，25℃时黏度为200mPa·s，pH值为10.5，20℃时密度为1.08kg/m³，稳定性为六个月。该产品是由上海专业化学产品公司经销，石家庄联邦科特化工有限公司也有产品CX-100交联剂供应市场。

2.固色剂（交联剂MH）

交联剂MH的组成是甲醚化六羟甲基三聚氰胺树脂，其结构式为：

交联剂MH的外观为微黄色透明微黏稠液体，pH值为7.5～8，该产品能与水任意比例混溶，也能与各种润湿剂、分散剂相溶，本品对纤维反应性比一般树脂强，固含量36%以上，能与阴离子和非离子润湿剂与分散剂互溶。可作为染料印花交联剂，降低焙烘温度和提高粘合剂固着力。

三、染料印花用增稠剂和合成增稠剂

1.乳化糊的应用

乳化糊是由高沸点的白火油与水，用乳化剂在高速搅拌下乳化而成。常用的白火油馏程为200～220℃，在烘干时能大量挥发，白火油内只允许含有少量的芳香烃和烯烃，以防止乳化糊中的劣质火油成分将印花机上的印花导带膨化而降低印花导带的使用期限。

乳化糊的调制：

平平加O　　　　　　　　　　　　4kg

70～80℃热水溶解　　　　　 　　16～18L

尿素自然冷却后加　　　　　　　　6kg

白火油，在高速搅拌下慢慢加入　　72～74L

配成再搅拌30min　　　　　　　　100L

高速乳化器为　　　　　　　　　　2000rpm

白火油中芳香烃和烯烃含量不能超过10%。

2.合成增稠剂的应用

目前使用的增稠剂大致可分非离子型和阴离子型两大类。

（1）非离子型增稠剂。非离子型合成增稠剂为脂肪酸酯类高分子化合物。此类增稠剂使用方便，适应性好，应用面也较广，对电解质稳定，化学相容性较好，但其增稠能力不强，使用时还需用一定量的白火油帮其增稠，所以仍不够理想。此类商品有：增稠剂M（上海助剂厂）、Acraconc3241（德国拜耳）、EmulsurM（日本松井色素）、LutexalHVW（德国巴斯夫）、Raudye-WReducer 400 conc（DIC株式会社）。

（2）阴离子型增稠剂。阴离子型合成增稠剂是目前使用较为广泛的一种增稠剂，它是一种高分子电解质化合物，分子链上含有羧酸基，经氨水成盐后，具有很高的黏稠度，固含量很低，使用时给色量高，手感柔软，牢度也较好。此类商品有：增稠剂HD（上海助剂厂）、增稠剂KG-201（常熟辐射技术应用厂）、合成增稠剂NBH-1（宁波化工研究设计院）、防渗化印花增稠剂FS-200（丹东恒星精细化工公司）、AlcoprintPTF、PTH、7860（瑞士汽巴）、AcraconcC.O（德国拜耳）、Carbopol4890、PRT、2491WC（美国BF·Goodrich）、LutexalHEF、HFT、F-RP（德国巴斯夫）。

AlcoprintPTF是英国联合胶体公司（现并入瑞士汽巴）生产的合成增稠剂，属于丙烯酸系列的高分子化合物。它通过加入交联剂来控制相对分子质量的大小（不使长链链接过长），又保证有较高的相对分子质量。

AlcoprintPTF是一种分散型液体（将约1 μm大小的脱水聚合物粒子先分散在有机溶剂中），此分散液体通过加入一定的稳定剂、乳化剂、润湿剂来显示它的稳定性。遇水后能很快地分散，进而转化成黏稠的糊料。

Carbopol系列是美国BF·Goodrich公司生产的合成增稠剂，它是高相对分子质量丙烯酸、甲基丙烯酸聚合物，从分子结构和相对分子质量来看，是一种高效的亲水性聚合物，但它又与其他丙烯酸聚合物不同，其重复单元为：

LutexalHEF是德国巴斯夫公司生产的合成增稠剂，为高黏度的乳白色浆状物，它是两种共聚体的混合物。第一种共聚体是丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯，第二种共聚体是马来酸酐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯的铵盐和钠盐。

增稠剂NBH-1是宁波化工研究设计院生产的合成增稠剂，主要单体为丙烯酸、甲基丙烯酸，并加入适量的丙烯酸酯的共聚合物。为了克服合成增稠剂的色泽鲜艳度、表观给色量较乳化糊稍差的缺陷，在共聚时加入稀土金属是其特点。

合成增稠剂的应用：使用方便，成本低，有利于保护环境。但其性能和乳化糊A相比，还是有比较大的差距，给色量低，花色不够鲜艳，手感也比较硬，更有不耐电解质的缺点。开发新型的高质量的合成增稠剂，需要做很多工作，目前合成增稠剂的生产方法有三种。

（1）沉淀聚合法。是将丙烯酸类单体混合物在惰性有机溶剂中进行聚合。该有机溶剂对单体溶剂和共聚物不溶，引发聚合后，随着聚合反应的进行，高聚物逐渐沉淀下来，反应结束后，除去溶剂，得到较细的松散的粉末产品。

（2）乳液聚合法。水不溶性单体借助水包油（O/W）型分散于水介质中，用水溶性引发剂引发聚合。

乳液聚合法：生产合成增稠剂，多用反相乳液聚合技术。它是采用油包水（W/O）型乳化剂，将水溶性单体（常溶于水中）乳化于连续的油介质中，并用油溶性或水溶性引发剂引发聚合，得到水溶胀的亚微聚合物粒子胶体分散体，如合成增稠剂KG-201，即用此法制成。

（3）逆悬浮聚合法。在分散体系存在下，水溶性单体溶液的液滴在水不溶液体中分散，然后聚合形成水溶的或水溶胀聚合物，如进口的合成增稠剂PTF，即属类似产品。

文献报道用反相乳液聚合法，合成阳离子型合成增稠剂，其印染结果可与乳化糊A做增稠剂相比美。